中科大徐鑫教授课题组，最新CEJ：具有类手风琴结构的异质陶瓷电极在2.5 A cm−2工业级电流密度下实现高效、稳定析氢

第一作者：谭淳天

通讯作者：徐鑫*

单位：中国科学技术大学

电解水制氢是制备高纯度“绿氢”最具前景的方法之一。近年来，研究人员已报道大量在小电流密度（10–50 mA cm⁻²）下性能优异的HER催化电极。然而，在工业级电流密度（≥1000 mA cm⁻²）下，这些电极的活性及稳定性通常显著下降，难以满足实际应用的需要。将催化活性物质负载或原位生长于三维导电基底，被认为是制备大电流密度下性能优异的催化电极的有效方法。但目前常用的导电基底（如碳纸和泡沫镍等）不仅无法牢固锚定催化活性物质，而且其固有的疏水性还会阻碍反应过程中的传质。这些基底还缺乏对活性位点催化活性的调控能力。中国科学技术大学的徐鑫教授课题组最近开发出系列新型多孔陶瓷电极，利用相转化-流延成型专利技术合成系列具有指状直孔结构的多孔导电陶瓷电极（如WC，Mo₂C，Mo₂Si，TiC等）。导电陶瓷具有和贵金属催化剂相同的电子结构和成键特性，具有一定的本征催化活性，还可以在晶粒上原位形成各种高稳定催化位点，结合指状直孔结构和陶瓷的高亲水疏气特性，在高电流密度下显示出优秀的电解水性能和长时间稳定性，具有极大的工业应用前景。

近日，他们在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Heterogeneous Ceramic Electrode with Accordion-like Structure Achieve Superior and Stable Hydrogen Evolution at 2.5 A cm⁻²”的研究文章。该文章基于具有类手风琴结构的Ti₃C₂/Ti₃AlC₂异质陶瓷膜开发了一种可在工业级电流密度下实现高效稳定制氢的一体化陶瓷电极。由三维Ti₃AlC₂骨架及其表面原位刻蚀形成的二维Ti₃C₂Tx“簧片”共同构成的类手风琴结构，利用三维骨架的刚性支撑作用限制了二维Ti₃C₂Tx的自堆积，显著改善了活性位点的可及性，并通过层间限域效应牢固锚定MoS₂活性物质，提升机械稳定性。该电极独特的三维（3D）结构及其超亲水/疏气特性协同促进了电解过程中的电子/物质传输，从而加快安培级电流密度下的反应速率。此外，MoS₂与异质陶瓷基底间的相互作用优化了关键反应中间体在活性位点的吸附行为，提高了位点的本征活性。最终，制得的陶瓷电极（MoS₂@Ti₃C₂/Ti₃AlC₂）仅在292 mV的超低过电势下即可输出2500 mA cm⁻²的超高电流密度，并稳定运行超120小时。这项工作为开发可满足工业电解水制氢严苛要求的催化电极开辟了新的道路。

首先，采用相转化流延结合高温烧结的方法制备了Ti₃AlC₂前驱体陶瓷膜。该陶瓷膜内部具有高度取向排列的指状直通孔，且孔壁上分布着大量小孔，这种分级多孔结构有利于反应过程中高效的传质。经过12小时的氢氟酸刻蚀，Ti₃AlC₂晶粒表面的Al原子层被选择性刻蚀掉，形成了由Ti₃AlC₂骨架和Ti₃C₂Tx“簧片”组成的Ti₃C₂/Ti₃AlC₂类手风琴结构。相较于Ti₃AlC₂前驱体陶瓷膜与二维Ti₃C₂Tx，Ti₃C₂/Ti₃AlC₂异质陶瓷膜具有最大的双电层电容（Cdl），这证明Ti₃C₂/Ti₃AlC₂类手风琴结构有效抑制了Ti₃C₂Tx的自堆积效应，从而显著增大了基底的电化学有效面积。随后，经过水热处理，边缘取向的MoS₂纳米片均匀生长在Ti₃C₂Tx“簧片”间的狭缝中。这种层间有限的空间不仅通过限域效应牢固锚定MoS₂纳米片，还可有效限制纳米片的无序生长，使活性边缘位点充分暴露。SEM、TEM和EDS等表征证明了Ti₃C₂/Ti₃AlC₂类手风琴结构的成功构建以及MoS₂纳米片的均匀生长。

在0.5 M H2SO4电解液中，MoS₂@Ti₃C₂/Ti₃AlC₂陶瓷电极仅需292 mV过电势，便可输出高达2500 mA cm⁻²的超高电流密度，其大电流密度析氢性能远超商用Pt电极，且在绝大多数已报道的催化电极中也处于领先水平。此外，该陶瓷电极在工业级电流密度下能够稳定运行超120小时，且在经历10000圈CV循环测试、6小时超声震荡和4小时高压水冲击后，性能均未出现衰退，表现出卓越的电化学/机械稳定性。

MoS₂@Ti₃C₂/Ti₃AlC₂陶瓷电极拥有小的溶液电阻（Rs=3.89 Ω），其电荷转移电阻（Rct=1.43 Ω）仅次于Pt电极，具备优异的电子传输能力。这主要得益于陶瓷电极内Ti₃AlC₂骨架-Ti₃C₂Tx“簧片”-MoS₂纳米片共同构建的三维导电通路显著提升了电子传输效率。同时，大量暴露的MoS₂纳米片高活性边缘位点加快了电极/电解液界面处的电荷转移过程

表面接触角和气泡粘附力测试结果证实，MoS₂@Ti₃C₂/Ti₃AlC₂陶瓷电极具有超亲水/疏气特性，有利于电极与电解液的充分接触以及气泡的快速脱附。陶瓷电极的超亲水性主要源于原位刻蚀形成的Ti₃C₂Tx“簧片”中含有大量亲水表面官能团。根据固-液-气三相界面理论，陶瓷电极表现出的疏气性可归功于微米尺度的类手风琴结构与纳米尺度的MoS₂纳米片结构的协同作用。这种多尺度的结构设计显著增加了电极表面的粗糙度，从而减少气泡与电极的接触面积。

DFT理论计算进一步揭示了Ti₃C₂/Ti₃AlC₂异质陶瓷基底对MoS₂催化活性的提升作用。由于功函数差异，MoS₂与异质陶瓷基底的界面处形成了内建电场，驱动界面电荷的重新分布，最终使电子富集于MoS₂。投影态密度（PDOS）分析表明，在异质陶瓷基底的作用下，MoS₂中Mo位点的d带中心向费米能级（Ef）方向移动，显著增强了Mo位点与反应中间体的吸附强度。总态密度（DOS）结果显示，引入Ti₃C₂/Ti₃AlC₂异质陶瓷基底后，Ef处的态密度增加，表明电极的电子传输能力得到了大幅提升。氢吸附自由能（∆GH*）计算结果表明，相较于原始MoS₂，负载于异质陶瓷基底上的MoS₂拥有更接近于理想值（0 eV）的吸附能，展现出更高的催化活性。此外，水吸附能的计算结果进一步证实，MoS₂@Ti₃C₂/Ti₃AlC₂陶瓷电极的超亲水性主要来自原位形成的Ti₃C₂Tx“簧片”。

Heterogeneous Ceramic Electrode with Accordion-like Structure Achieve Superior and Stable Hydrogen Evolution at 2.5 A cm⁻²

徐鑫，中国科学技术大学教授，博士生导师。长期从事无机非金属陶瓷材料的研究，包括陶瓷原位成型工艺研究，致密纳米氮化硅基陶瓷的制备及其超塑性变形，复杂形状陶瓷器件的设计、烧结和应用，陶瓷膜在海水淡化、油水分离、气体分离纯化、电解催化制氢、二氧化碳还原等领域的应用。以第一（通讯）作者发表SCI论文130多篇，授权专利10余项。主持国家自然科学基金、科技部重大科学研究计划（973）子课题、中科院百人计划、安徽省科技创新团队、中国石油集团外协等多个项目。参与中科院-中石油重大战略合作项目，中科院战略先导科技专项等科研项目