湖南大学刘继磊教授， AFM研究论文：不同软化点沥青氧化诱导的分子结构转变对高性能钠储存的影响

第一作者：杨文文，莫英

通讯作者：刘继磊*，唐睿*，段岩*

单位：湖南大学

钠离子电池因资源丰沛成为储能领域焦点，而硬碳负极因高容量（~400 mAh g^-1）备受关注。沥青基材料凭借低成本成为理想前驱体，但直接炭化生成软碳层间距仅0.34 nm，储钠容量不足100 mAh g^-1。预氧化可扩展层间距至0.38-0.42 nm并构建孔隙，使容量提升至276 mAh g^-1，但氧化机制仍不明确。研究显示，气相氧化通过含氧基团调控碳结构：C(O)-O基抑制碳层重排形成封闭孔隙/超微孔。但沥青软化点对氧化过程的影响存在不同的观点——低软化点沥青因熔融阻碍氧扩散，或分解速率主导反应进程。本研究揭示沥青基于分子结构转变的预氧化机制，阐明软化点与氧化选择性的关联性，并建立前驱体结构-氧化动力学-炭化产物的关联模型。该成果为硬碳材料设计提供新思路，未来需探索自由基反应机制，推动钠电池实用化。

基于此，湖南大学的刘继磊教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Oxidation-Induced Molecular Structural Transformations in Pitches with Different Softening Points toward High Performance Sodium Storage”的研究论文。该研究论文揭示了沥青氧化及其对钠离子电池性能影响的复杂机制，多环芳烃相连以及与芳香直接相连的甲基很容易被氧化和交联。这种交联结构在随后的碳化过程中起到钉扎作用，从而增加了缺陷并产生了更多的封闭孔隙。

将具有不同软化点的SP150和SP250沥青分别氧化2,6和10小时，通过一系列结构表征，推断出了两种沥青的氧化过程。SP150是由少数芳环相连和极少的与芳环直接相连的甲基侧链组成，氧化后发生微弱的结构变化。对于SP250，是多个芳环相连且存在较多的与芳环直接相连的甲基结构，芳环上的侧链甲基最初被氧化成羧酸，一些芳香环上的氢也被氧化成C=O键。进一步氧化导致芳环打开，转化为支链，同时也产生更多的羧酸。最终，分子通过脱水缩合相互连接，形成酯基或酸酐，从而产生交联。

图1. 沥青氧化前后结构表征。(a, d) SP150和SP250氧化2、6和10小时的峰值强度归一化。(b, e) 高分辨率C1S XPS光谱。(c, f) ¹H和¹³C CP/MAS NMR谱。氧化反应机理：(g) SP150；(h) SP250。

要点二：炭化机理研究及电化学性能表征

探讨了沥青氧化形成的交联结构对后续碳化机理的影响，为调控沥青基硬碳的生产提供了基础依据。先进的结构表征结合精确的电化学分析清楚地表明，氧化形成的交联结构在碳化过程中起着钉扎作用。进一步的炭化和热解使碳层结构更加无序，最终控制了闭孔硬碳的形成，增加了钠的储存位点，提高了速率性能，降低了电荷传递阻力。

图2. 炭化机理研究。100-700℃氧化沥青热解过程的FTIR光谱：(a) SP150-10H；(b) SP250-10H。100-1400℃热解过程中氧化沥青的XRD谱图：(c) SP150-10H；(d) SP250-10H。(e) 含氧基团对炭化过程中碳结构形成的影响。

图3. 电化学性能。(a) 倍率性能。(b) GCD曲线。(c) 采用GITT测定钠离子在钠化过程中的离子扩散系数。(d) SP250-1400 CV曲线。(e) SP250-10H-1400 CV曲线。(f) 扫描速率与峰值电流的相关性。电极首次放电和充电过程的原位DRT曲线：(g) SP250-1400；(h) SP250-10H-1400。以及基于DRT曲线拟合电阻：(i) RSEI；(j) Rct。

要点三：结论

综上所述，从不同软化点的沥青中可以推断出沥青的氧化是由于多环芳烃以及与芳环直接相连的甲基结构的存在，在氧气条件下反应形成羧基和其他含氧官能团，进一步氧化打开部分芳香环，转化为支链，从而使更多的基团被氧化，形成更广泛的交联结构。这种交联结构在炭化过程中表现出钉扎作用，防止了碳层的滑动。进一步的炭化和热解使碳层结构更加无序，最终控制了封闭孔隙结构的硬碳生成。在30 mA g^-1时，其最大可逆容量为259.6 mAh g^-1， ICE为76.44%。本研究从材料的内在结构出发揭示了沥青如何进行氧化交联以及影响后续的炭化结构，这为其他前驱体的改性和硬碳的可控合成奠定了基础。

Oxidation-Induced Molecular Structural Transformations in Pitches with Different Softening Points toward High Performance Sodium Storage

段岩博士简介：现于湖南大学材料科学与工程学院从事博士后工作（刘继磊教授团队），获国家海外引才专项。研究方向为多孔碳负极材料的研发。