广工吴华林&北科大康卓&杭高院黄少铭AM：定制共价有机框架材料多维调控实现26.21%效率稳定倒置钙钛矿太阳能电池

第一作者：鄞添舟，张梓敏

通讯作者：吴华林*，康卓*，黄少铭*

单位：广东工业大学，北京科技大学，国科大杭州高等研究院

近年来，钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能、低廉的制造成本和广泛的应用前景而成为光伏技术的重要替代方案。然而，目前国际标准下报道的倒置钙钛矿太阳能电池的使用寿命仍远远落后于商业化硅太阳能电池的25年保证期。倒置器件稳定性不理想的主要原因在于难以控制膜质量的润湿性和均匀性、自组装单层分子与钙钛矿之间的热膨胀系数不匹配、自组装单层的绝缘特性。此外，钙钛矿膜界面经常积累高浓度的深层缺陷容易作为活性位点加速接口层的退化，导致整个器件的失效。尽管有机分子具有官能团可设计、极性强、溶解度好等优点，在钙钛矿缺陷钝化中被广泛采用并被验证有效。然而，由于这些小而不定型的分子与钙钛矿之间的相互作用不稳定，在成膜过程中容易丢失，或容易积聚，难以形成大的平面构型，难以精确控制钙钛矿的结晶，实现完全钝化。聚合物虽然可以形成较大的平面构型，但其单一的重复官能团和非导电性极大地限制了缺陷钝化效果，影响了界面电荷输运，导致器件输出性能不足。共价有机框架作为一类新型的晶体多孔有机材料，具有高阶π共轭结构、周期性骨架、离散孔、可调功能、多样的拓扑合成可设计性和独特的光电性能，已被证明在钙钛矿太阳能电池中具有广阔的应用前景。尽管以往的研究已经证明了共价有机框架在钙钛矿太阳能电池中的潜力，但大多数结构设计仍然缺乏全面的考虑。因此，开发一种合理设计的共价有机框架对于推进更稳定、更高效的钙钛矿太阳能电池是非常可取的，但也具有巨大的挑战性。

基于此，广东工业大学吴华林、北京科技大学康卓和国科大杭州高等研究院黄少铭等人在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题目为“Multidimensional Modulation with Tailored Covalent Organic Frameworks Enables Stable Inverted Perovskite Solar Cells with 26.21% efficiency”的研究工作。

该研究工作首次合成一种精心设计的具有长链烷烃磷酸支链的联肼共价有机骨架材料（命名为12-SD-COF），并将其引入到钙钛矿前驱体中实现结晶、缺陷态和电荷分离的多维协同调控的研究成果。研究发现，具有周期性孔隙、大平面结构和丰富结合基团的12-SD-COF被挤出到钙钛矿埋底界面、晶界和表面上，这促使了钙钛矿的取向性结晶，同时减轻了其缺陷态，从而获得了非辐射复合抑制的高质量晶体。同时，来自分子p型掺杂优化的能级对准和A-D-A结构诱导的分子内电场协同促进了界面电荷的分离，最终实现了26.21%的优异功率转换效率，是目前报道共价有机框架修饰的最高功率转换效率。令人印象深刻的是，未封装器件的稳定性也得到显著提高，其分别在85°C连续热应力800小时、50±3%相对湿度空气1000小时和1个太阳连续照射1200小时后，仍能保持大于92%的初始功率转换效率。该策略可能为推进高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的途径。

XRD中（001）衍射峰明显增强，其摇摆曲线的半峰全宽变窄，表明钙钛矿的优选（001）面取向和结晶度增强。此外，SEM和AFM表征的形态学分析表明，经过12-SD-COF处理后，平均晶粒尺寸大幅增加，表面粗糙度降低，进一步表明通过该处理策略获得的晶体质量增强。综上所述，具有周期性孔隙、大平面结构和丰富结合基团的12-SD-COF提高了结晶度，同时优化了钙钛矿的结晶取向，获得了高质量的钙钛矿薄膜。

图1. 12-SD-COF的合成及钙钛矿膜的表征：a) 合成过程及b) 合成的12-SD-COF的XRD图谱；c) XRD谱图，d) （001）面对应的XRD摇摆曲线，e)对照和12-SD-COF处理钙钛矿膜的SEM和f) AFM形貌。SEM和AFM图像的比例尺分别为400 nm和300 nm。

要点二：多维分布-晶界包裹效应的高分辨表征

采用ToF-SIMS测试表明了12-SD-COF存在于钙钛矿的主体中，并且在钙钛矿结晶过程中可能从前驱体溶液中挤出到埋藏界面、表面和晶界上，这应该有利于形成钙钛矿结晶控制的模板。HRTEM表明二维层状共价有机框架存在于钙钛矿晶体晶界处、并在相应的EDS结果中进一步体现12-SD-COF的晶界包裹。综上所述，12-SD-COF从前驱体溶液中被挤出到埋底界面和晶界处，可以作为定向形核模板来改善结晶，同时可以作为缺陷钝化剂和保护层。

图2. 12-SD-COF在钙钛矿中的分布：a) 负离子深度分布；b) 表面PO₃⁻成像；c - e) ToF-SIMS结果中c) PO₃⁻，d) S⁻，e) PbI₃⁻信号的相应三维成像；f) 12-SD-COF掺入钙钛矿的HR-TEM和g) HAADF及相应的EDS图谱（a-COF: amorphous-COF）。

要点三：多功能官能团与钙钛矿组分间作用机理深度解析

通过ESP、电荷分布计算、DFT计算、XPS、FTIR和NMR等表征，我们总结了12-SD-COF在钙钛矿中的多维调制有以下三个方面：1) A-D-A共轭结构提供了分子内电场，可以促进反平行堆叠空间通道之间的分子间电荷转移；2) 12-SD-COF中的C−NH−N=C,−P=O基团可以与FA⁺/MA⁺形成氢键，从而减小阳离子空位；3)规则框架结构排列的含氧官能团可形成Pb²⁺钝化网络，可大幅减少深层缺陷，稳定钙钛矿结构。

图3. 12-SD-COF与钙钛矿的相互作用机理：a) ESP（灰色：碳，蓝色：氮，红色：氧，橙色：磷，黄色：硫，白色：氢）；b) 利用Multiwfn 3.7程序得到的12-SD-COF的空穴-电子对密度等值面（等值值= 0.0005 a.u）；c) Pb−I端接表面的第一性原理密度泛函理论；d) N 1s，e) O 1s，f) Pb 4f峰的XPS谱图；g-h) FAI，COF，PbI₂，FAI+COF和PbI₂+COF混合物的傅里叶变换红外光谱；i) 纯FAI和FAI + COF混合物的¹H NMR谱。

要点四：多维调控减轻缺陷态密度、抑制非辐射复合、促进界面电荷传输

对钙钛矿薄膜和器件进行了一系列缺陷态表征（SCLC、Mott−Schottky曲线、TRPL以及PL-mapping）以证实了12-SD-COF处理缺陷钝化的有效性并抑制了界面处的非辐射重组。此外，阻抗谱、电导率和KPFM测试表明12-SD-COF的掺入提高了薄膜的电导率和电荷转移能力。由此可以得出结论，12-SD-COF对于消除钙钛矿中的缺陷态和促进异质结处载流子的输运具有重要作用，这应该是器件性能提高的重要原因。

图4. 钙钛矿薄膜和器件的缺陷表征：a) 电子器件（ITO/SnO₂/Perovskite/PCBM/Ag）和b) 空穴器件（ITO/Me-4PACz/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag）的空间电荷限制电流曲线；c) Nyquist图，d)对照和12-SD-COF处理器件的Mott-Schottky测试；e) ITO/钙钛矿/Ag器件的暗J−V特性；f) TRPL光谱；g) PL-mapping；h)对照膜和12-SD-COF处理膜的KPFM，PL- mapping和KPFM的比尺分别为1 μm和300 nm；i)表面电位线扫描和j)对应膜的表面电位分布图。

要点五：多维调控优化器件能级排列与输出特性，提高效率并减小迟滞

12-SD-COF处理后，钙钛矿能带更偏向p型的表面，可以提高器件的空穴提取率。J-V测试及输出特性表明，12-SD-COF处理后JSC，VOC和FF有明显提高，器件效率从24.16%提升至26.21%，且表现出更小的迟滞。EQE和SPO测试结果佐证了提升的电流值和效率的优异稳定性。因此，经12-SD-COF处理的器件表现出毋庸置疑的性能改进和出色的可重复性。

图5. 结构示意图、能级对准和光伏性能：a) 12-SD-COF与钙钛矿组分的相互作用、器件结构及相应的SEM截面图，比例尺为350 nm；b) 12-SD-COF处理器件的能级对准；c) 典型的J−V特性；d) EQE谱图与积分电流图；e) 在固定电压下测量300 s的稳定最大功率输出；f) 统计对照和12-SD-COF处理器件的JSC，VOC，FF和PCE。

要点六：多维调控后钙钛矿薄膜及电池器件的长期运行稳定性研究

得益于12-SD-COF调控所实现的晶界、表面及体内的全面钝化效果，其钙钛矿薄膜表现出了令人惊讶的湿、热和照明运行稳定性：在85°C的N₂连续加热应力下，800 h的初始效率保持在92.4%，在50±3%的相对湿度潮湿空气中，1000 h的初始效率保持在92.1%，在连续1个太阳光照下1200小时的初始效率保持在95.1%。12-SD-COF处理器件的稳定性增强可归因于以下三个方面：1)规则成核模板提高了晶体质量；2)稳定的钙钛矿结构来源于基本上消除了与降解位点相关的缺陷；3)对埋藏界面和晶界的疏水保护作用。

图6. 未封装薄膜及器件的长期稳定性试验：a)对照，b) 12-SD-COF处理薄膜的XRD图热稳定性跟踪；c) FT-IR光谱演变；标记作为参考的FTO衬底峰值（#符号）；d−e) 湿度稳定性通过d) SEM图像和e)对照膜和12-SD-COF处理膜在50±3% RH湿度空气中老化的SEM横截面图像记录，SEM图像和横截面SEM的比例尺分别为400 nm和350 nm；f)对照器件和12-SD-COF处理器件在连续1个太阳照射下的最大功率点跟踪以及在连续85°C加热应力和50±3%相对湿度下的长期运行稳定性。

Multidimensional Modulation via Tailored Covalent Organic Frameworks Enables Stable Inverted Perovskite Solar Cells with 26.21% Efficiency

黄少铭  国科大杭州高等研究院教授、博导，国家杰出青年获得者。长期致力于低维材料和器件应用的基础研究和技术研发。1999年以来发表学术论文450多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊，论文被引用近2.5万次，H指数76。获省部级奖3项，申请发明专利近百件，授权50多件。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

鄞添舟：广东工业大学材料与能源学院22级硕士研究生