抽丝剥茧：锌锰水系电池的溶解沉积电化学反应机制的研究

第一作者：郭东旭，孙杰

通讯作者：汪胜晗*，孙成林*

单位：吉林大学

锌离子电池（ZIB）作为新一代储能技术，因其高安全性、低成本和环境友好性成为研究热点。锌资源丰富、价格低廉，且水系电解液不可燃。然而，尽管Zn||MnO₂电池的电化学性能在近年来取得了令人瞩目的进步，其在弱酸性水系电解液中的储能机制仍存在诸多争议。现有的机理难以解释反应过程的复杂现象，需要进一步深入探究其真实机制。

吉林大学汪胜晗研究员、孙成林教授团队为了解决Zn||MnO₂电池错综复杂的化学反应，通过分离变量对Zn||MnO₂电池的各组变化独立拆分，对电解液和正极进行独立分析，系统的排除了Zn²⁺/H⁺嵌入的可能性，并有力地证明了溶解/沉积机制的主导地位。这项工作使人们更好地理解了Zn||MnO₂的溶解/沉积机制，为锰基水系电池的实际应用铺平了道路。

图1. 与质子浓度有关的电化学反应过程。

本工作从电解液环境与热力学耦合分析角度出发，系统揭示了Zn-MnO₂电池体系的反应机理。首先通过构建含Mn²⁺/不含Mn²⁺的对照电池体系，对电解液成分变化进行分析，证实放电/充电过程中Mn²⁺/MnO₂的溶解/沉积过程伴随电解液中Mn²⁺浓度规律性波动。进一步通过构建Mn²⁺梯度浓度电解液体系，系统监测开路电压随Mn²⁺浓度的变化规律，发现实验数据与Mn²⁺/MnO₂氧化还原对的Nernst方程高度吻合。从热力学角度验证了该反应的可逆性。

要点二：

为解析两阶段放电特性，创新性地采用分阶段电池拆解重组策略：在0.5 A g^-1放电过程中选取关键电位节点（1.3 V, 1.8 V和1.0 V）进行电池拆解，分别构建新型重组体系（N-C：更新正极；N-E：更新电解液/隔膜）。通过对比二者的差异，这揭示了Zn²⁺的关键介质作用。深入研究表明，Zn²⁺水解释放质子产生了平稳放电平台。

要点三：

为了深入解析Zn//MnO₂电池的电化学反应机制，探究在电池循环初期的库仑效率逐步提升过程。系统在MnO₂溶解与Mn²⁺沉积之间建立了稳定耦合机制，具体表现为：机理分析表明，Mn²⁺的预混显著改变了两极反应路径：1．无Mn²⁺电解液体系：放电阶段正极MnO₂发生溶解反应，导致电解液Mn²⁺浓度被动积累，库仑效率小于100%；2．预混Mn²⁺电解液体系：充电阶段Mn²⁺优先发生沉积反应，其反应动力学受浓度梯度驱动。沉积速率显著超过溶解速率，导致库仑效率暂时性超调。随着致密MnO₂沉积层的形成，溶解/沉积过程达到动态平衡，库仑效率最终收敛于理论极值。

To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn-Mn Batteries

孙成林教授，吉林省光学学会常务理事，吉林大学物理学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，吉林省长白山学者特聘教授，吉林省拔尖创新人才第二批次人选，吉林省创新团队负责人，长期从事水系电池和分子光谱领域的研究工作，发表包括Angew. Chem., Nano Lett., Food chemistry、AOM、JPCL、APL、OE、OL等高水平国际期刊在内的SCI学术论文150余篇，获得授权实用新型专利3项，以项目负责人身份主持多项国家自然基金及省级重点重大项目。