福州大学陈孔发AFM：异质La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3基纳米复合氢电极助力高效耐久的固体氧化物电池

第一作者：钱佳琪、黄炯元

通讯作者：艾娜、陈孔发

单位：福州大学材料科学与工程学院；福州大学福建省高校测试中心

La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃(LSCM)基氧化物氢电极在抗积碳、氧化还原稳定性、微观结构鲁棒性等方面较传统Ni基金属陶瓷电极具有显著优势，因而在固体氧化物电池（SOC）上具有巨大应用潜力。开发纳米复合材料结构可使LSCM基氢电极的电化学性能得到显著提升，然而，传统的高温烧结工艺导致纳米复合材料的微观结构发生粗化，使电极的三相边界（TPB）大幅减少及电催化性能显著下降。因此，为了开发高效且耐久的氧化物氢电极，保持纳米复合材料的原始形貌至关重要。

近日，来自福州大学材料学院的陈孔发教授和福州大学福建省高校测试中心的艾娜博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Heterogeneous La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃-Based Nanocomposite Hydrogen Electrode for Efficient and Durable Solid Oxide Cells”的文章。该文章通过结合自组装合成法与直接组装电极构筑技术，开发了一种用于SOC高效耐久的LSCM-Gd_0.1Ce_0.9O_1.95（GDC）纳米复合氢电极，对应单电池在燃料电池和电解CO₂模式下均获得优异的电化学性能和运行稳定性。研究结果表明，自组装合成法成功制备了具有丰富LSCM─GDC异质界面的纳米复合粉体，其中GDC的加入显著抑制了LSCM的团聚和长大，同时提升了电极的离子电导率。异质界面有利于扩展电极的TPB、形成更多的表面氧空位、暴露额外的活性位点等。同时，直接组装电极构筑技术也使纳米复合电极的微结构更加稳定，避免了传统烧结过程中发生的微结构粗糙化，有效地保留了电极粉体原始的纳米结构和丰富的异质界面；此外，通过在电池运行条件下施加极化电流，首次成功实现了氧化物复合氢电极与电解质间界面的原位构筑。本研究为开发高活性、耐久的LSCM基纳米复合氢电极提供了新的思路。

图1a显示了不同GDC含量下LSCM-GDC复合纳米粉体的XRD图谱。随着复合粉体中GDC含量的增加，GDC的主要衍射峰（111）向更高角度偏移，而LSCM的主要衍射峰（104）向更低角度偏移。Rietveld精修表明，与对应的单相相比，LSCM-GDC中GDC的晶格参数增大，而LSCM的晶格参数同时减小（图1b）。LSCM-GDC中两种相的晶格参数变化表明LSCM与GDC间存在相互作用。HRTEM图像显示存在两组相交的晶面，观察到d间距为0.312和0.274 nm，分别对应GDC(111)晶面和LSCM(110)晶面（图1c），表明GDC与LSCM间形成了紧密的异质界面。通过自组装法构筑的丰富异质界面有利于增大TPB、形成大量的表面氧空位、暴露更多活性位点和提升离子导电能力。此外，元素分布显示GDC与LSCM在复合材料中形成均匀的分布（图1d）。

XPS表明在LSCM-50GDC和机械混合制备的LSCM-50GDC（LSCM-50GDC-m）复合材料中，Mn和Ce的化学价态不同（图2a,b）。与LSCM-50GDC-m相比，LSCM-50GDC的Mn（+3.11 vs +3.06）和Ce（+3.79 vs +3.73）的平均化合价较低（图2d）。O 1s谱可分解为两个峰，分别对应吸附氧（Oads）和晶格氧（Olat）（图2c）。LSCM-50GDC中更多的Oads含量（45.0% vs 37.2%）表明形成了更多的表面氧空位。EPR分析也证实了LSCM-50GDC 的表面氧空位浓度更高（图2e）。LSCM-50GDC复合材料中，LSCM和GDC处于更还原的表面状态，从而产生更多的氧空位以维持电中性。更多的表面氧空位数量有利于增强对二氧化碳等反应物的吸附以及电极上的氧离子传导。H2-TPR结果表明LSCM-50GDC在更高温度下出现还原峰，源于LSCM与GDC间强相互作用导致金属-氧键增强所致（图2f）。

制备了结构为LSCM-GDC|LSGM|LSCF的单电池（图3a），当GDC含量为50 wt%时，LSCM-50GDC单电池获得最高的输出性能（图3b）。在850和800 ℃, 电解CO₂模式下，1.5 V对应的电解电流密度分别为1.51和0.81 A cm⁻²，燃料电池模式下分别获得1.04和0.80 W cm−2的峰值功率密度（PPD）（图3c），与文献报道的LSCM基电池性能相比具有竞争力。LSCM-50GDC单电池在800 ℃的PPD显著优于基于LSCM-50GDC-m（0.50 W cm⁻²）和烧结LSCM-50GDC（LSCM-50GDC-s，0.68 W cm⁻²）的单电池（图3g）。对EIS曲线进行DRT分析，发现相比其他两种方法构筑的复合电极，直接组装法构筑的LSCM-50GDC单电池Rp的降低主要源于LF峰（由氢电极表面反应主导）的下降（图3h），表明自组装法和直接组装技术所构筑的丰富异质界面和纳米结构能显著加快LSCM-50GDC纳米氢电极的表面反应过程，并有效维持电极纳米结构和电催化活性。此外，LSCM-50GDC单电池在燃料电池和CO₂电解模式下均显示出良好的运行稳定性（图3i）。

TEM图像和元素分布分析表明，极化过后的LSCM和GDC纳米颗粒均紧密附着于电解质表面，同时界面处未观察到明显的元素扩散现象（图4a-d）。HRTEM显示出多个相交的晶面，分别对应于GDC (311)|LSGM (014)、LSCM (104)|LSGM (024)和LSCM (110)|GDC (111)异质界面（图4e-g）。这表明在极化电流作用下，LSCM-50GDC电极与LSGM电解质间原位构筑了异质界面，且氢电极中LSCM与GDC间的强相互作用得以维持。LSCM-50GDC氢电极与LSGM电解质界面原位构筑的示意图如图4h所示。由于LSCM-50GDC电极与LSGM电解质初始接触面积有限，当氧离子通过界面时会释放焦耳热，从而产生显著的局部烧结效应。由于GDC的离子电导率远高于LSCM，GDC|LSGM界面处的原位烧结效应程度显著高于LSCM|LSGM界面，因此在极化初期，GDC与LSGM间优先构筑异质界面。

“Heterogeneous La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃-Based Nanocomposite Hydrogen Electrode for Efficient and Durable Solid Oxide Cells”, Adv. Funct. Mater. 2025, e09938.