广东工业大学王乃光，通过第三配位层硒锚定对铁原子位点进行远程电子调控，以增强锌空气和镁空气电池的氧还原反应

第一作者：张伟成，李鑫柱（共同一作）

通讯作者：王乃光*

单位：广东工业大学

锌空气电池和镁空气电池因其成本低、安全性高和能量密度高，被视为极具潜力的下一代储能技术。然而，其性能受到空气阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓的严重限制。虽然Pt基催化剂在ORR中表现优异，但其高成本、稀缺性和耐久性不足阻碍了大规模应用。近年来，3d过渡金属单原子催化剂（如Fe-N-C）因高原子利用率和优异的本征活性而备受关注。然而，Fe-N₄活性中心的对称电荷分布会造成中间体吸附能垒高，限制了ORR效率。研究表明，引入p区元素可打破这种对称性，但其低极化性限制了协同作用。相比之下，Se具备更高极化性和类金属性，能够通过长程电子调控增强电荷传输并优化中间体吸附。

近日，来自广东工业大学的王乃光，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Long-range electronic modulation of Fe atomic sites via third coordination layer selenium anchoring for enhanced oxygen reduction reaction in Zn-air and Mg-air batteries”的文章。该工作利用化学气相沉积法在分级多孔氮掺杂碳材料中实现Fe和Se单原子共分散，构建Fe−N₄与Se−C₂协同体系。密度泛函理论（DFT）计算表明，Se−C₂结构可在第三配位层实现对Fe中心的长程电子调控，从而提升ORR催化活性与稳定性。

在 0.1 M KOH（碱性）与 3.5 wt% NaCl（中性）两种不同电解质环境中，Fe/Se-NC 催化剂均展现出优异的ORR活性，其半波电位分别达到 0.89 V 和 0.60 V（vs. RHE），显著优于多种对照组，动电流密度进一步证实了Fe/Se-NC的优越ORR性能。同时，该催化剂在两种条件下均表现出较低的 Tafel 斜率，表明反应动力学响应迅速；Fe/Se-NC表现出四电子转移途径，以及较低的过氧化氢产率；此外，Fe/Se-NC在所有测试催化剂中展现出最大的双层电容，证实了其在有效电化学表面积内拥有大量的可接触活性位点；长期稳定性测试显示，经过多次循环后电流保持率仍处于高水平，验证了其在不同电化学环境中的结构稳固性与活性位点持久性。

将 Fe/Se-NC 催化剂应用于实际 Mg–air和 Zn–air电池中，其电化学性能明显优于商业 Pt/C。具体表现为更高的开路电压、更大的峰值功率密度，在每个电流密度下Fe/Se-NC的输出电压均高于Pt/C，以及在长时间恒流放电测试中仍能保持较高且稳定的放电电压。以Fe/Se-NC为催化剂的镁空气和锌空气电池性能的增强源于其固有的催化活性和独特的结构特征。多孔结构同时扩大了电化学活性表面积，优化了空气阴极的固-液-气界面接触，显着增强了ORR动力学，同时确保了高效的质量传输和电荷转移。这种一体化结构设计最终提高了放电效率和运行稳定性，从而实现了出色的电池性能。

通过在 Fe−N₄位点的第三配位层引入单原子 Se，实现了对 Fe 活性中心的长程电子调控。DFT 计算显示，Se 的存在导致 Fe−N₄位点电子分布发生非对称重排，使 Fe 的 d 带中心降低，从而减弱 O2 分子的吸附强度并优化中间体的吸附/解吸过程。此外，Bader 电荷分析表明 Fe 和 Se 位点的电荷发生微调，O2分子在 Fe 位点的活化能力增强，自由能分析显示，FeN₄/SeC₂ 结构在速率决定步骤（OH* → H₂O）上具有较低的自由能变化（0.75 eV），明显低于单独的 Fe−N₄或 Se−C₂ 模型，表明引入 Se 有效降低了反应能垒，提升了 ORR 动力学性能。ICOHP 分析进一步显示，Fe−O 键强度略有减弱，有利于产物脱附。整体结果表明，Se 单原子的引入通过远程电子调控实现了 Fe−N₄位点的电子结构优化，体现了长程配位调控在单原子催化剂设计中的创新应用。