南京大学唐少春教授团队Nano-Micro Letters：“异原子补强过量空位”解决催化剂高活性和稳定性兼顾难题

Xiaoya Zhou†, Wei Mao1†, Chengwei Ye, Qi Liang, Peng Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang*. Heteroatoms Synergistic Anchoring Vacancies in Phosphorus-doped CoSe₂ Enable Ultrahigh Activity and Stability in Li-S Batteries, Nano-Micro Letters, 2025, DOI: 10.1007/s40820-025-01806-0.

近日，南京大学唐少春教授团队提出一种“异原子补强过量空位”的策略，解决了高活性和稳定性难以高效兼顾的难题。该策略首先获得含有过量Se空位的CoSe₂，然后通过精准控制P掺杂，制备出既拥有丰富Se空位又掺杂P原子的CoSe₂（P-CS-Vo）。基于原子尺度微观分析，揭示了过量Se原子空位生成及P原子部分填补Se空位的动态过程。密度泛函理论模拟和原位拉曼结果表明，Se空位提供了高活性催化位点，加速了多硫化物的转化，而P的填补有效降低了Se空位的表面能，抑制了空位向内迁移，从而显著提升纳米催化剂的结构稳定性。

以优化的CoSe₂（P-CS-Vo-0.5）修饰PP隔膜，组装电池在0.2C下的初始放电容量为1306.7 mAh g^-1，在高硫负荷（5.7 mg cm^-2, 5.0 μL mg^-1）下保持5.04 mAh cm^-2, 80次循环后容量保持率为95.1%。这种精准调控局部原子环境的策略，为超高性能催化剂的设计提供了一种新的途径。该成果以“Heteroatoms Synergistic Anchoring Vacancies in Phosphorus-doped CoSe2 Enable Ultrahigh Activity and Stability in Li-S Batteries”为题在线发表在国际知名期刊Nano-Micro Letters上(Nano-Micro Letters, 2025, DOI: 10.1007/s40820-025-01806-0)。

空位（Vo）缺陷工程已成为提高催化活性的有效策略之一。由于相邻原子配位不饱和，Vo作为高活性中心促进与反应物分子的强相互作用。而且，Vo通过引入缺陷态和改变能带结构间接调节电子结构，从而促进反应物的吸附与活化。然而，Vo的作用是一把双刃剑：空位浓度不足限制了活性位点，而空位浓度过高则破坏了结构稳定性。国际上研究报道，在MoS₂催化剂中，低于8%的硫空位会减少对LiPSs的吸附；在催化剂WSe1.51中，缺陷过多（如W: Se = 1.33）会导致结构坍塌，活性显著降低。即使获得了高浓度空位，这些“裸露”的Vo在苛刻反应条件下往往表现出不稳定性，容易迁移、聚集甚至湮灭。因此，精准控制空位浓度至关重要，保持高浓度Vo的同时抑制其动态迁移仍是一项重大挑战。

为了探究空位浓度对LiPSs催化转化动力学的影响，通过NaBH₄诱导的还原处理在晶格中引入空位，构建了一系列含不同硒空位浓度的CoSe₂催化剂。ICP-OES分析和DFT模拟发现，空位浓度对LiPSs的吸附能力呈现“火山型”趋势（图1），空位浓度优化（CS-Vo-0.5）能保证结构完整的前提下提供更多活性位点。然而，空位的迁移限制了其稳定性，催化剂活性与稳定性之间存在跷跷板关系。为解决这一问题，进一步引入非金属原子（N、S、O、P）。研究发现，P掺杂因其适中的电负性和与Se相近的原子半径，最有效地协调了电子结构调控与晶格应变缓解，显著提高了空位结合能和结构稳定性，并增强了LiPSs的吸附能力。电荷密度差异分析进一步证实了P-CS-Vo-0.5对LiPSs具有更强的化学吸附作用，有效抑制了空位迁移，兼顾了催化剂的高活性和结构稳定性。

XRD和TEM表征表明，P的引入未破坏晶体结构，且元素分布均匀，空心立方结构得以保持。AC-HADDF-STEM和EELS分析证实了Se空位的存在及其浓度变化，EPR进一步验证空位在P掺杂后相对减少。XPS和XANES显示，P掺杂提升了电子密度，优化了电子结构，增强了表面电导率。EXAFS和小波变换分析揭示，P填充空位后提升了Co-Se配位数，降低了结构无序性。以上这些结果证实，P掺杂能有效调控空位结构，实现催化剂活性与稳定性的协同优化。

为了评估催化性能与稳定性，采用对称电池CV测试。结果表明，CS-Vo-0.5因空位丰富，初始催化活性优于CS-Vo-0，但循环100次后性能迅速衰退，稳定性差。相比之下，P-CS-Vo-0.5不仅具有更高的初始电流密度和峰面积，且循环后仍保持稳定，显示出优异的催化活性和稳定性，说明P掺杂有效提升了材料的循环耐久性。在多硫化物吸附测试中，P-CS-Vo-0.5能迅速将Li₂S₆溶液脱色，表明其具备更强的化学吸附能力。Li₂S沉积和溶解实验进一步表明，P-CS-Vo-0.5具有更高的成核容量（119.0 mAh g^-1）和分解容量（434.1 mAh g-1），优于CS-Vo-0.5和CS-Vo-0，说明其在促进Li2S成核和分解方面具有更快的动力学。因此，原子空位与P掺杂协同调控显著提升了催化剂的电化学性能与稳定性。

采用不同催化剂修饰隔膜组装电池进行测试。结果表明，P-CS-Vo-0.5催化剂修饰隔膜的电池具有更强的氧化还原电流响应、更低的极化和更小的Tafel斜率，更快的反应动力学。CV曲线在不同扫描速率下表现出更大的峰电流和更低的极化电位，说明LiPSs转化更高效。同时，P-CS-Vo-0.5具备更优的锂离子扩散和传输性能。活化能分析显示，P-CS-Vo-0.5显著降低了多硫化物和Li2S形成过程中的能垒，表明其电子转移速率更快。DFT模拟进一步证实，P-CS-Vo-0.5对Li₂Sₓ中间体具有更强吸附能力，吉布斯自由能分析也显示其还原过程能垒更低（0.31 和 0.41 eV），说明P-CS-Vo-0.5在促进LiPSs转化方面具有显著优势。

原位拉曼和原位电化学阻抗（EIS）测试，系统揭示了LiPSs转化过程中的动力学行为。电池在放电/充电过程中，仅观察到微弱的S6^2-和S4^2-信号，表明其对LiPSs具有更强的吸附和催化能力，有效抑制穿梭效应。原位EIS结果显示，CS-Vo-0和CS-Vo-0.5隔膜电池在放电过程中的阻抗显著升高，源于LiPSs溶解导致电解质粘度增加，阻碍离子传输。相比之下，P-CS-Vo-0.5电池在整个循环中保持最低且最稳定的阻抗，说明其具备更快的离子传输和更优的界面稳定性。进一步DRT分析表明，P-CS-Vo-0.5隔膜能有效降低LiPSs转化过程中的扩散和电荷转移阻力，缓解Li₂S沉积带来的影响，展现出优异的液-固转化催化能力。

图6所示，P-CS-Vo-0.5隔膜电池在4C倍率下仍保持871.9 mAh g^-1的高容量，远优于CS-Vo-0.5和CS-Vo-0，表现出出色的倍率性能和稳定性。其电压极化最小（ΔE = 127 mV），Q2/Q1比值最高，说明其多硫化物转化动力学快、催化活性强。进一步证实，P掺杂和空位协同作用显著降低了Li2S的成核与分解势垒。在0.5C下循环100次后，容量保持率为初始的90.26%，明显优于其他催化剂。在4C高倍率下循环400次，容量保持率达84.6%，远超CS-Vo-0.5（50.3%）和CS-Vo-0（20.5%），展现出优异的循环稳定性。此外，在高硫负载（5.7 mg cm^-2）下，P-CS-Vo-0.5电池循环80次后仍维持95.1%的面容量（5.04 mAh cm^-2），并成功点亮LED图案，进一步验证其实用性和商业化潜力。