福州大学杨程凯Mater. Horiz.近表面层调控抑制LiCoO₂晶间开裂

第一作者：宋康伟

通讯作者：杨振中*，屈可*，刘哲源*，杨程凯*

单位：福州大学，华东师范大学

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在当前科技发展进程中，为了更好地契合锂离子电池在诸多领域的应用需求，研发出具备更高电压以及更高工作温度性能的阴极材料，已然成为该领域科研工作的重中之重、核心目标所在。众所周知， LCO 阴极凭借其 274mAh·g^-1 的理论容量、出众的高能量密度表现以及极为优异的使用寿命等显著优势，在锂离子电池领域占据着重要地位。然而，就目前商业化应用的 LCO 而言，为了换取更为持久的使用寿命，往往需要对其充放电电压进行一定程度的限制。究其原因，在充放电电压逐步提升的过程中，LCO 阴极便会如同开启 “潘多拉魔盒” 般，引发一系列不良反应，诸如不可逆相变的出现、阴极/电解质界面副反应的滋生、钴元素的溶解以及氧元素的逃逸等，这些棘手问题极大地制约了 LCO 阴极在高电压应用场景下的拓展与应用。而 LCO 阴极充放电电压所受的限制，也如同一道无形的枷锁，牢牢束缚住了锂离子电池能量密度进一步提升的脚步，正因如此，深入探究并妥善解决 LCO 阴极在高压环境下面临的结构稳定性难题以及界面相关问题，长期以来一直是科研人员聚焦的研究热点。

近日福州大学杨程凯与于岩教授团队所带领的科研团队取得了重大突破。他们通过精心合理的设计，采用一种极具创新性的界面工程方法，成功实现了镁离子（Mg²⁺）向近表面锂层的扩散，进而对层状结构进行精准调控，一举攻克了 LCO 阴极在高温高压条件下出现的不可逆相变、颗粒破裂以及副反应等诸多顽疾。该界面工程犹如在 LCO 表面构筑起一道坚固的防护盾，一方面，它能有效形成稳定的阴极/电解质界面，显著减少电解质与阴极之间频繁发生的副反应；另一方面，还能强势阻挡对阴极具有破坏性的 HF 攻击，避免钴元素溶解这一不利情况的发生。而且，得益于界面处强大的 B-O 键，氧元素的活性得以降低，从而有效抑制晶格氧的逃逸现象。与此同时，在高温环境的 “助力” 下，镁离子巧妙地扩散进入 LCO 的表面晶格，并精准占据近表面的锂位点，这一过程不仅能为高压充放电过程中的层状结构提供强有力的稳定支撑，降低应力与应变，防止颗粒破裂，还能有效降低 Li⁺ 的扩散能垒，加速其迁移速度。此外，该团队还将密度泛函理论（DFT）、从头算分子动力学（AIMD）以及实验验证有机融合，从理论与实践双重维度，全面、深入地论证并详细阐述了这一作用机理。

在该研究工作开展初期，团队先是深入阐述并严谨证明了 Bare - LCO 的失效根源。对于 Bare - LCO 而言，不可逆相以及晶格扭曲会逐渐产生并不断积累，伴随着剧烈的晶格膨胀与收缩，随着循环过程的持续进行，应力会持续累积，颗粒也会不断开裂，直至最终完全失效。与此同时，破碎的颗粒会裸露出新的表面，进而引发更多副反应，而且表面附近会有更多高活性的氧元素脱离 LCO，致使副反应进一步加剧。后续，团队通过将实验与计算相结合的方式，又有力地证明了对近表面层进行调控，能够促使 Mg²⁺ 进入到 Li 层，有效阻碍不可逆相变的产生以及晶格扭曲，降低应力以抑制晶间开裂，同时形成稳定的阴极 - 电解质界面，降低副反应发生频率以及氧元素的逃逸和钴元素的溶解。

这一创新性策略，不仅切实有效地解决了钴酸锂在高压循环过程中长期面临的结构稳定性难题，更为下一代高能量密度锂离子电池的开发铺就了一条坚实的技术之路，提供了极为重要的技术支持。相关研究工作应当进一步优化这一界面工程策略，使其能够更好地适应多样化的实际应用场景，从而推动锂离子电池技术迈向更为广阔的天地。

Suppressing Intergranular Cracking with Near-Surface Layer Regulation for Electrochemical-Thermal Stabilization of LiCoO₂ Kangwei Song, Yu Shen, Tongmin Xu, Yushuang Lin, Zheming Chen, Weicheng Zhang, Congyu He, Zhenzhong Yang, Ke Qu, Zheyuan Liu, Yan Yu, Chengkai Yang Materials Horizons, 2025.

宋康伟，福州大学2022级研究生，主要研究方向为锂离子电池层状氧化物正极材料。