厦门大学叶美丹/许清池， Nano Energy：揭示锌诱导增强层状氧化物正极中过渡金属-氧耦合作用，实现高度稳定的钠离子电池

第一作者：邹煜熙、付晓光为共同第一作者

通讯作者：许清池*、叶美丹*

单位：厦门大学物理科学与技术学院，物理系，生物仿生及软物质研究院，福建省柔性功能材料重点实验室。

台湾碳能CeTech【W0S1011生碳布&W0S1011H亲水碳布】性能可靠 正品保证 科研必备！

当前，开发可持续、高效且环保的储能装置已成为重要的科学研究课题。锂离子电池（LIBs）长期主导着储能市场，但锂资源的匮乏限制了其在大规模储能领域的进一步发展。钠离子电池（SIBs）不仅具有与LIBs相似的电化学特性和可观的能量密度，还具备钠元素储量丰富的优势，因此被视为最具潜力的替代方案。在众多SIBs正极材料中，层状金属氧化物（NaxTMO₂）因其优异的电化学性能和简易的合成工艺备受关注，但该材料在深度脱钠状态下会发生相变和显著结构退化，导致循环稳定性下降。

近期研究表明，通过过渡金属位点的精准掺杂调控，可有效增强层状氧化物材料中过渡金属-氧（TM-O）共价键强度，从而同步抑制结构相变和晶格氧流失。特别是锌离子掺杂，由于其独特的电子构型（3d10全充满轨道），不仅能作为结构稳定剂抑制过渡金属层的滑移，还能通过增强d-p轨道杂化作用稳定晶格氧框架。这种"一石二鸟"的改性策略为设计高稳定性层状氧化物正极提供了新思路。深入理解掺杂元素对材料晶体结构和电子结构的调控机制，将成为开发下一代高性能钠离子电池正极材料的重要突破口。

近日，厦门大学叶美丹教授、许清池副教授等着手于提升钠离子电池过渡金属层状氧化物正极材料在电化学长循环中的稳定性，设计了锌铁共掺杂的P2型Na_0.67Mn_0.6Ni_0.3Zn_0.05Fe_0.05O₂（NMNO-ZF）正极材料。原位X射线衍射分析证实该材料在钠离子脱嵌过程中保持P2相结构稳定性，非原位X射线光电子能谱揭示了高压区晶格氧氧化还原反应的高度可逆特性。通过密度泛函理论计算发现，锌掺杂显著增强了过渡金属3d轨道与氧2p轨道的杂化效应，这种强化的d-p耦合作用不仅有效抑制了过渡金属层的结构畸变，还通过稳定晶格氧反应实现了"结构-氧活性"双重稳定机制。研究表明，铁元素的引入与锌形成电子协同效应，进一步优化了过渡金属氧化态的电荷分布，从而在原子尺度上调控了层状氧化物的电子结构。该工作从轨道杂化与电荷补偿的协同作用角度，系统揭示了过渡金属掺杂对材料本征稳定性的提升机制，为设计高稳定性钠离子电池正极材料提供了新的理论范式。

其成果以题为“Unveiling Zn-Induced Reinforced Transition Metal-Oxygen Coupling in Layered Oxide Cathodes for Highly Stable Sodium-Ion Batteries”在国际知名期刊Nano Energy上发表。

通过水热法合成了Na_0.67Zn_0.05Fe_0.05Ni_0.3Mn_0.6O₂ (NNMO-ZF)、 Na_0.67Fe_0.1Ni_0.3Mn_0.6O₂ (NNMO-F)、Na_0.67Zn_0.1Ni_0.3Mn_0.6O₂ (NNMO-Z)、Na_0.67Ni_0.3Mn_0.7O₂ (NNMO)四组正极材料，并利用XRD、TEM、EDS等手段对其结构进行了表征（图1）。

为了评估离子掺杂对正极材料电化学性能的影响，将制备的NNMO-ZF、NNMO-F、NNMO-Z及NNMO样品组装为半电池，在2.0-4.3 V电压范围内进行系统电化学测试（图2）。结果表明，锌铁共掺杂策略通过协同作用有效提升了层状氧化物的倍率以及循环性能。未掺杂材料（NNMO）虽初始容量较高但循环稳定性差，单一铁掺杂（NNMO-F）未能有效改善动力学性能，而单一锌掺杂（NNMO-Z）则以牺牲容量为代价提升循环稳定性。锌铁共掺杂策略通过多元素协同效应，在保持高容量的同时，实现了结构稳定性的突破性提升，展现出优异的综合性能优势。

P2型层状金属氧化物的电化学性能高度依赖于钠离子在层状结构中的稳定快速传输。为阐明锌铁共掺杂对NaxTMO₂结构稳定性的调控作用，原位XRD数据（图3）与循环性能的强关联性表明，锌铁共掺杂通过抑制层状结构滑移和MO₂层间斥力的过度累积，有效维持了P2相框架的结构完整性。

XPS分析（图4a）通过对比未分峰的原始谱图数据，发现在锌掺杂的样品中（NNMO-Z、NNMO-ZF）Mn 2p3/2（641.87 eV）和Mn 2p1/2（653.73 eV）特征峰向低结合能方向不同程度的偏移，表明Mn的电子结合能降低且离域程度增强。拉曼光谱分析（图4b）中标注了对应过渡金属-氧（TM-O）键沿dx²-y²和dz²轨道的伸缩振动模式的特征峰。与未掺杂体系相比，NNMO-ZF的三个特征峰均发生不同程度红移。该现象表明锌掺杂通过调控过渡金属层的电子分布，有效增强了TM-O键的共价性。

为了揭示电荷补偿机制，通过对不同带电状态的NNMO-F与NNMO-ZF极片进行XPS分析。值得注意的是，NNMO-ZF中的Fe³⁺在充电到4.0 V时已经被大量氧化为Fe⁴⁺（占比60.2%）。继续充电至4.3 V时，Fe⁴⁺比例下降至50.2%，表明部分Fe⁴⁺作为还原耦合中心被还原。O 1s的XPS分析显示（图4f-g），两者充电至4.3 V时均出现过氧根(On)^2-特征峰，而NNMO-ZF在二次循环中仍可稳定检测到该信号，证实了显著提升的氧氧化还原可逆性。

基于密度泛函理论（DFT）的计算（图5），发现Zn掺杂使Mn的Bader电荷显著增加，与XPS结论一致。晶体轨道哈密顿布居数分析显示，Zn掺杂提升了Mn-O键强度，另外也增强了Ni/Fe与氧的d-p轨道杂化。这种强化的d-p轨道耦合有效抑制高压结构畸变，与NNMO-ZF优异的循环性能（图2）和原位XRD相稳定性（图3）直接相关。通过投影态密度（pDOS）分析不同钠含量下的氧化还原机制（图5c-d）。NNMO-ZF中Fe的T2g轨道发生能级分裂，沿dxz方向轨道能级升高（该现象在NNMO-F中未出现），这归因于邻近Fe-O的Zn掺杂离子通过增强d-p-d相互作用排斥dₓz轨道原有电子，从而提升Fe的d轨道能级。当钠含量为1/6 mol时，Fe的dxz与dx²-y²轨道电子优先参与电荷补偿，因此Fe电化学活性增强。进一步，氧化态Fe⁴⁺可作为还原耦合中心为晶格氧氧化还原提供更多空轨道，从而促进电子从O向Fe转移。电荷差分可见Fe-O键（尤其是靠近Zn原子区域）的电子相互作用显著增强；另外，Zn原子邻近端的O原子Bader电荷因Zn的诱导效应而不同程度增加，而对侧O原子电荷维持较低水平。这表明Zn原子通过氧桥联作用吸引键合金属原子的电子，这是其增强NNMO-ZF中d-p耦合的主要原因。

Unveiling Zn-Induced Reinforced Transition Metal-Oxygen Coupling in Layered Oxide Cathodes for Highly Stable Sodium-Ion Batteries

叶美丹：厦门大学物理科学与技术学院教授，博士生导师。研究领域包括微纳米功能材料的可控合成和机理研究，电化学储能器件以及可穿戴生物传感器研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater.等期刊发表论文100多篇，文章他引6500余次，H因子41。

许清池：厦门大学物理科学与技术学院副教授，博士生导师。主要研究领域涉及锂/钠离子电池、光/电催化、原位拉曼、尾矿资源化。在Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文50多篇，文章他引2200余次，H因子26。

邹煜熙：硕士研究生，就读于厦门大学物理科学与技术学院

付晓光：博士研究生，就读于厦门大学物理科学与技术学院