另辟蹊径！中科院过程所谭强强研究员：原位电化学掺钾辅助Li-F多位点掺杂实现长寿命钠离子电池

P2 型层状氧化物材料已在钠离子电池（SIBs）中得到广泛应用，但它们仍面临高压不可逆相变、不可逆的氧释放以及Na⁺/空位有序化等问题，导致其循环寿命较低。目前，在 P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂ (P2-NaNM) 材料的研究中，元素掺杂策略已被广泛采用。在过渡金属（TM）层中掺入各种阳离子（如 Li⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等）不仅能够提升 P2-NaNM 材料的可逆容量，还能调节电荷分布，抑制 Na⁺/空位有序结构的形成。在钠层中引入“支柱离子”（如 K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等）能够有效稳定层状结构，抑制高压条件下发生的有害相变；在氧位点进行阴离子掺杂（如 F、B、N等）能够显著提高晶格氧的氧化还原活性，还能增强TM-O间的相互作用，从而抑制晶格氧的释放。然而，单一元素的掺杂策略通常只能从特定角度提升正极材料的电化学性能。在材料内部不同位置引入不同的掺杂元素，通过各元素在不同位点间的相互作用，能够有效提升正极材料的整体性能，达到“1 + 1 > 2”的效果。

近日，中国科学院过程工程研究所谭强强研究员课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In Situ Electrochemical K-Doping Assists Li and F Multi-site Doping for Long-Life Sodium-Ion Batteries”的文章。开发了一种结合溶胶凝胶法和原位电化学法的多位点掺杂策略，以提高 P2 型钠离子电池正极材料的循环寿命。

为了将大半径的钾离子精确地引入钠位点，提出了一种可行的原位电化学掺杂方法（图 1）。以钾金属作为负极，以Li-F双位点掺杂的 NaNLMF 材料作为正极，在 0.1 C 电流密度下经过5次循环后，将负极的钾嵌入NaNLMF的钠位点中，然后用DMC溶剂清洗以获得原位电化学钾掺杂后的IsK-NaNLMF材料，这种掺杂方式能够精准控制掺杂位点，从而在钠位点实现钾的“支柱效应”。

采用密度泛函理论（DFT）计算模拟了高电压下锂离子的迁移路径。在充电至高电压时，大量的钠离子被提取出来，部分锂离子会迁移到钠层以缓解材料中相邻氧层之间的排斥力。通过将钠层简化为一个空层来模拟充电至高电压时材料的状态，计算了高电压下锂离子从过渡金属层迁移到钠层的迁移能垒。模拟计算结果表明，钾离子充当了锚定在钠位点上的支柱离子，抑制了锂离子从过渡金属层向钠层的过度迁移，增强了锂离子层间迁移的可逆性。

为了进一步验证通过DFT计算得出的锂离子迁移能垒，对处于不同充放电状态的正极进行了非原位 7Li 固态核磁共振（sNMR）测试，以追踪循环过程中 NaNLMF 和 IsK-NaNLMF 中锂离子的迁移行为。结果表明，在原始状态下，锂离子在 NaNLMF 和 IsK-NaNLMF 中同时占据过渡金属层和钠层。在充电至 4.4 V 时， NaNLMF 中过渡金属层内的锂离子显著减少，同时钠层内的锂离子增加，并且部分锂离子进入电解质，这与DFT计算中提出的高电压下的锂离子迁移路径一致。在放电至 2 V后，部分锂离子可逆地返回到过渡金属层中。然而，循环过程中锂离子的累积损失会降低材料的长循环稳定性。相比之下，IsK-NaNLMF 在充放电过程中的 7Li 信号强度几乎保持不变，表明钾离子的掺入有效地抑制了锂离子从过渡金属层向钠层的过度迁移，并减轻了锂离子不可逆地溶解到电解液中的情况。

IsK-NaNLMF材料表现出平滑的CV曲线和充放电曲线，意味着Na⁺/空位现象得到了有效抑制；非原位XRD测试结果表明IsK-NaNLMF材料有效抑制了高压下不可逆的P2-O2相变；GITT测试结果表明，IsK-NaNLMF材料提高了高压下材料的离子扩散速率，有效抑制了材料在高压下的离子扩散速率突变现象。电化学测试的结果表明，在 1 C 电流下经过 200 次循环后，IsK-NaNLMF 使 NaNM 的容量保持率从39.08%提高到了 80.74%；在 5 C 电流下经过 1000 次循环后，其容量仍能保持在约70%，显著优于 NaNLMF（63.75%）和 NaNM（16.63%），显著提高了材料的结构稳定性和循环性能。

吴琛，博士研究生，主要从事钠离子电池相关正极材料的制备及改性研究。以第一作者在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Today Energy 等期刊发表相关研究。