北京化工大学严乙铭课题组AM：电场效应诱导增强电催化肼辅助水分解

第一作者：季康

通讯作者：严乙铭*，杨志宇*，谢江舟*

单位：北京化工大学，新南威尔士大学

电催化水分解是高效制氢的重要途径，但其阳极析氧反应（OER）需高热力学电位（1.23 V vs. RHE），能耗较高。以肼氧化反应（HzOR，热力学电位更低）替代OER可降低电耗，具有较大的经济潜力。然而，传统 Ru 基催化剂在碱性条件下因电子富集导致 *H 吸附过强，抑制 HER 活性，同时 N₂H₄吸附不足会限制HzOR性能。开发设计高效的双功能催化活性的是解决该领域关键问题的有效策略。

基于此，来自北京化工大学的严乙铭教授课题组，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Built-in Electric Field in Ru/CoP Bifunctional Electrocatalyst Enhances Hydrazine-Assisted Water Splitting”的研究文章。该工作开发了Ru/CoP异质结构双功能电催化剂，通过在Ru纳米颗粒与CoP纳米片间构筑内建电场，促进界面电子转移，优化*H和N₂H₄的吸附行为。实验表明，该结构通过削弱Ru上*H的强吸附并促进氢溢流至CoP，提升HER活性；同时增强 N₂H₄吸附及脱氢过程，优化HzOR性能。与传统水分解相比，Ru/CoP在肼辅助水分解体系中显著降低电压和能耗，且具有良好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算验证了界面电子调控的机制，为设计高效异质结构催化剂提供了新策略。

图1. (a) Ru/CoP的HRTEM图像. (b) 顶部： 区域A中的HRTEM和模拟图像，底部：区域B中FFT图像以及Ru、Co和P的EDS图像(蓝色、橙色和绿色分别代表P、Co和Ru). (c)沿着异质界面处的橙色箭头进行线扫描. (d) Ru/CoP和CoP的XRD图谱. (e) Ru/CoP和CoP的Co 2p XPS能谱. (f) Ru/CoP沿z方向的静电势. (g) Ru/CoP的平面平均电位。 (h) Ru/CoP和(i) CoP的KPFM图像.

HRTEM结果显示Ru 纳米颗粒均匀负载于CoP纳米片表面，并且形成异质界面。通过 XPS、拉曼光谱证实Ru与CoP通过Ru-P键结合，电子从Ru向CoP转移。DFT计算结果显示功函数差异导致Ru电子耗尽、CoP 电子富集，形成内建电场。KPFM验证界面电位差，证实电子重排。

要点二：催化性能与机制

图2. (a) Ru/CoP、CoP和Ru/NC 的LSV曲线. (b) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的Tafel斜率. (c) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的EIS图. (d) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的LSV曲线. (e) Ru/CoP的电流密度随1 M KOH中不同N₂H₄浓度的变化. (f) OER和HzOR的Ru/CoP的LSV曲线。(g) 各种电催化剂的活性比较。(h) HER和HzOR的稳定性评估.

电化学性能测试表明，在 100 mA/cm²电流密度下，Ru/CoP 的 HER 电位为 -0.175 V，优于纯CoP和Ru/NC；在500 mA/cm²电流密度下，HzOR电位仅0.11 V，优于多数报道的催化剂。

图3. (a) 在1 M KOH中Ru/CoP、CoP和Ru/NC的原位拉曼光谱. (b) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的不同过电位下的Cφ值. (c) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的CV曲线. (d) Ru/CoP和Ru/NC的H₂-TPD曲线. (e) Ru/CoP的Log |j|作为pH值的函数. (f) 从Log R₂得出的Ru/CoP、CoP和Ru/NC对超电势的Tafel图. (g)注入N₂H₄前后Ru/CoP、CoP和Ru/NC的OCP变化. (h)在1 M KOH +0.03 M N₂H₄中Ru/CoP的原位拉曼光谱.

对于HER，原位拉曼结果显示Ru/CoP有利于水的解离，通过EIS谱计算Cφ值证明*H产生增多。此外，CV，H₂-TPD，pH依赖性测试结果显示界面电子调控减弱Ru对*H的强吸附，同时通过氢溢流增加CoP 表面*H覆盖。对于HzOR，OCP和原位拉曼结果显示N₂H₄在Ru/CoP上吸附的增强以及脱氢的加快。

要点三：理论计算与普适性验证

图四. (a) 在Ru/CoP和块体Ru中Ru位点上*H的吸附能. (b) Ru/CoP上氢溢流的自由能. (c) Ru/CoP和CoP上H₂O吸附和解离能垒. (d) Ru/CoP和块体Ru中N₂H₄和Ru之间的COHP. (e) Ru/CoP和块体Ru中*N₂H₃和Ru之间的COHP. (f) HzOR过程中Ru和Ru/CoP的自由能。(g) Rh/CoP和Rh/NC的LSV曲线(HER和HzOR).

DFT计算结果表明，对于HER， Ru/CoP降低了*H吸附能，促进了氢溢流的发生以及水解离能力的提高；对于HzOR，N₂H₄脱氢的决速步骤能垒降低，反应动力学显著优化。此外，Rh/CoP异质结构也展现出类似的HER/HzOR性能提升，表明内建电场效应在高性能电催化剂设计和制备具有通用性。

要点四：实际应用与经济性

图5. (a) 在具有和不具有N₂H₄的1 M KOH中在H型电解槽中测试的水分解的LSV曲线. (b) OWS和OHzS系统的LSV曲线. (c) OHzS系统在不同槽电压下的I-t曲线. (d) OWS和OHzS系统在不同电流密度下的电力消耗比较. 小分子辅助水分解在(e) 电力消耗和(f) 电池电压的比较. (g) DHzFC示意图. (h) DHzFC的放电极化曲线和功率密度图. (i) OWS和OHzS系统的TEA分析.

以Ru/CoP作为电催化剂构建了肼辅助水分(OHzS)系统，电池电压仅 0.91 V (500 mA/cm²)，较传统水分解(1.61 V)降低43%，并且法拉第效率达95.4%，产物为N₂和H₂，无环境污染。此外，通过构建直接肼燃料电池可以实现自供电的肼辅助产氢。经济技术学分析(TEA)结果说明，利用肼废水作为电解液相较于传统的电解水具有更大的经济效益

Built-in Electric Field in Ru/CoP Bifunctional Electrocatalyst Enhances Hydrazine-Assisted Water Splitting

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事新能源材料与技术研究，包括电化学催化、电化学储能、电化学水处理等。发表SCI论文160余篇，授权专利30余项。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。