美国德克萨斯大学达拉斯分校，德克萨斯理工大学，ACS Energy Letters：固体电解质中空间电荷诱导的1 +1 >2效应

第一作者：王博宇

通讯作者：苏来锁*，Zeeshan Ahmad*，Kyeongjae Cho*

单位：美国德克萨斯大学达拉斯分校，德克萨斯理工大学

当固体电解质与另一种固体混合时，离子电导率会增强，这是由于界面处形成了空间电荷层。这一发现为开发全固态电池的快速离子导体提供了一种新策略。

当前，要在固态电池系统中实现快速离子传导，需要克服一系列与结构和化学不匹配、界面稳定性差和传输瓶颈相关的基本挑战。目前开发固体电解质主要集中在合成新材料或掺杂以提高离子电导率和良好的（电）化学稳定性。尽管人们已经开发出各种具有良好离子电导率的材料，如硫化物（70Li₂S·30P₂S₅，3.2 mS cm^–1），石榴石（Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，1.01 mS cm^–1）和卤氧化物（LiTaOCl₄，12.4 mS cm^–1），一些缺点如有限的电化学稳定性窗口需要进一步改进以适应实际应用。

在本期《能源快讯》中，我们报告了一种开发固体电解质的策略，即通过简单物理混合不同类型的固体电解质来在界面区域引入导电空间电荷层。1973年，Liang等人首次披露了两种混合导体的增强电导率，他们报告称，当LiI与Al₂O₃结合时，其电导率有所提高。此外，固体电解质界面相（SEI）中的快速Li ⁺传输也归因于其异质成分，LiF和Li₂CO₃（两种常见的SEI组分）之间的界面可以大大降低Li+的跳跃势垒，从而加快其传输。最近，Ohta等人证明，非晶态的LiCl壳包裹着结晶的FeOCl核，可以实现>1 mS cm^–1的Li⁺离子电导率，而LiCl和FeOCl本身通常是几乎不导电的。所有证据表明，构建具有所需特性的界面层有助于开发快速离子导体。为了检验这一策略的有效性，我们混合了一些常见的固体电解质和无机材料，在颗粒界面处构建了所需的空间电荷层。

图 1a显示，以 1:1 的摩尔比混合 Li₂ZrCl₆ (LZC)和Li₃YCl₆ (LYC)的复合材料具有比 LZC和LYC本身小得多的阻抗。对每种材料测量了三个重复样品。计算出的复合材料的离子电导率从0.28±0.02 mS cm^–1（LZC）和0.26±0.02 mS cm^–1（LYC）增加到 0.41±0.03 mS cm^–1。同样，摩尔比为9:1的复合材料（LZC：LYC）也将离子电导率提高到 0.38 mS cm^–1（图S2）。图S3比较了LZC、LYC 和1:1混合复合材料的 X 射线衍射 (XRD)。结果表明，LZC和LYC的简单物理混合不会产生新的产物。因此，复合材料中离子电导率的提高应归因于复合材料中的不同界面。

该策略还可扩展到固体电解质与其他无机组分混合以提高其离子电导率。图1b显示，将10%摩尔比的NMC811与LZC 混合可将其离子电导率从0.30mS cm^–1提高到0.47 mS cm^–1，将 10%摩尔比的LFP混合到LZC 中可进一步将其离子电导率提高到 0.50 mS cm^–1。图S4显示NMC811和LFP与LZC的简单物理混合不会产生新的产物，因此增加的离子电导率也应该来自在LZC界面处形成的空间电荷层。因此，该策略不仅可用于设计固体电解质，还可用于设计用于大功率应用的复合正极。

我们认为，离子电导率增强的原因是当两种不同的固体电解质物理混合时，界面缺陷容易形成，并在界面处产生空间电荷层。界面改变了负责传输的锂缺陷的浓度和迁移情况。界面处移动缺陷的积累导致在混合 SE 中形成携带大部分电荷的快速离子传导通道。因此，空间电荷层通过界面缺陷促进复合SE中的Li+离子传输，从而产生“1 + 1 > 2”效应。我们的工作提出了一种通过界面设计开发快速离子传导固体电解质的通用策略。为了促进传输，这些界面必须设计为增强移动缺陷浓度并降低缺陷迁移障碍。

1 +1 > 2 Effect Induced by Space Charge in Solid Electrolytes

苏来锁教授简介：2016年获得清华大学汽车工程系动力工程及工程热物理专业硕士学位，并获得清华大学的优秀硕士毕业论文和优秀硕士毕业生荣誉。在2021年获得卡内基梅陇大学机械工程系博士学位，并获得卡内基大学的最高博士毕业生荣誉（Presidential Fellow）。随后在德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram课题组从事博士后研究。2023年加入德克萨斯大学达拉斯校区，担任助理教授。参与多个美国电池领域的重大科研项目（DOE Battery500, DOE BES, US Army, Tesla, etc.），熟悉电池领域的研究动向，着力解决领域的重要、尖端研究课题。研究成果发表在Nature Energy, Nature Communications, Joule, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Energy Letters等领域顶级期刊。