中国科学院物理研究所索鎏敏团队、华中科技大学冯光团队JACS：界面预构筑实现Ah级水系锂离子软包电池稳定负极界面钝化

第一作者：周安行、张锦凯

通讯作者：索鎏敏、冯光

通讯单位：中国科学院物理研究所、华中科技大学

固态电解质中间相（SEI）为水系锂离子电池负极界面提供了有效的钝化。但是传统的水系锂离子电池负极界面钝化主要依赖于阴离子还原生成的含有LiF的SEI实现界面钝化，该钝化过程往往伴随着析氢副反应，会造成不可逆的正极材料中的活性Li⁺消耗，影响水系锂离子电池的循环寿命。因此，在水系锂离子电池中往往需要过量的正极以补充充放电过程中活性Li⁺的消耗。但是，过量的正极会限制Ah级水系锂离子软包电池能量密度的发挥，从而限制水系锂离子电池的实用化进程。

针对传统水系锂离子电池负极界面钝化主要依靠阴离子还原生成含LiF的SEI而造成的正极活性Li⁺消耗的问题，今日，来自中国科学院物理研究所索鎏敏研究员团队和华中科技大学冯光教授团队提出了在负极界面引入多功能界面添加剂CsF，实现界面水系锂离子电池负极界面稳定钝化的方案。界面添加剂CsF会与电解液中的LiTFSI发生置换反应，原位生成含有LiF的SEI，这个过程发生在循环之前，避免了来自正极材料的活性Li⁺的消耗。同时，Cs⁺能够破坏负极界面的氢键网络，从而降低水的活性。此外，Cs⁺与TFSI^-阴离子具有强的相互作用，能够将更多的阴离子带到负极界面上，使得阴离子能够在置换反应生成的SEI之间还原，从而实现稳定的界面钝化效果。这种稳定的界面钝化效果能够有效抑制水系锂离子电池的析氢副反应，使得水系锂离子电池能够完成2000周的长循环。同时，该界面添加剂也能够应用在Ah级别的软包电池中，实现57 Wh/kg和176 Wh/L的能量密度和94%的高的能量效率。该工作以Interface Preconstruction Enables Robust Passivation of the Ah-Level Aqueous Li-ion Batteries为题发表在Journal of the American Chmical Society，中国科学院物理研究所博士后周安行和华中科技大学博士生张锦凯为本文的第一作者。

如图1a所示，我们希望通过引入含有F元素的金属氟化物MF，通过与含Li⁺电解液的高效置换反应（MF+Li⁺→LiF+M⁺），生成含有LiF的SEI，从而减少在SEI过程中正极活性Li⁺的消耗。当MF包覆在负极的界面并接触到电解液时，MF会在负极界面迅速发生置换反应（化学反应），生成含有LiF的SEI，这个过程相较于其他人工生成SEI的方式具有很强的简洁性。这个过程只会消耗电解液中少量的Li⁺而不会消耗正极材料中的活性Li⁺。如果在这种SEI生成过程中，SEI之间存在缝隙的话，TFSI^-阴离子会在这些纳米缝隙之间继续还原生成SEI（电化学反应）。因此，通过化学和电化学反应能够在负极界面形成稳定的界面钝化。

图1.高质量和高效率SEI生成设计原则。（a）稳定负极界面钝化设计示意图。（b）金属氟化物在水中的溶解度（每100g水）和Ksp。（c）金属阳离子与水和TFSI^-阴离子的相互作用能。

为了能够通过置换反应在负极界面预构筑含有LiF的SEI，金属氟化物MF的水溶解性是最为关键的一个评价指标。图1b展示了各种金属氟化物的水溶解度，可知，CsF具有金属氟化物中最高的水溶解度（溶解度为每100 g水能够溶解322 g CsF）和相对较高的Ksp（448.59）。同时，在所有碱金属阳离子中，Cs⁺具有最大的离子半径（169 ppm）和较弱的水合能力。通过分子动力学模拟计算（MD，图1c），能够明确Cs⁺具有与TFSI^-阴离子最强的相互作用（29.86 meV）和与H₂O（35.55 meV）最弱的相互作用。说明了CsF是能够通过置换反应高效生成含有LiF SEI的最好选择。

2、通过CsF置换反应生成含有LiF的相间层

图2.明确TiO₂-CsF负极与LiTFSI电解液的置换反应。（a）TiO₂-CsF负极的STEM图。（b，c）TiO₂-CsF负极的STEM-eds图：（b）Cs元素。（c）F元素。（d）在TiO₂界面生成含有LiF的SEI的示意图，TiO₂-CsF负极在浸泡电解液前的XPS图，TiO₂-LiF负极在浸泡电解液后的XPS图。（e-g）TiO₂-CsF电极浸泡电解液后并清洗的TEM图。（h）TiO₂-LiF/Cs⁺负极的2D扫描电子显微镜图。（i）TiO₂-LiF/Cs⁺负极的2D扫描电子显微镜图。（i）TiO₂-LiF/Cs⁺负极和TiO₂负极的3D扫描电子显微镜图。

通过XPS表征，能够表征TiO₂-CsF浸泡电解液前后的化学成分，如图2d所示。在浸泡电解液之前，能够在688 eV和 685 eV的位置能够观测到粘结剂PVDF和CsF的成分。当电极浸泡电解液之后，能够在电极上观测到LiF和LiTFSI的成分，证明了置换反应的发生。通过高分辨透射电镜图（HR-TEM），能够进一步证明置换反应的发生。在TiO₂表面晶格间距为0.2 nm的晶格条纹可认为是LiF的（200）晶面。同时我们发现，通过置换反应的LiF在TiO₂表面呈现岛状分布，LiF之间的间距为1.5 nm左右（图2e-f）。我们通过扫描电子显微镜（SECM）原位验证了不同负极的界面钝化效果。如图2h所示，TiO₂-LiF/Cs⁺负极的界面反馈电流为4.5-6.1 pA，这个反馈电流值会小于TiO₂负极的5.5-8.2 pA。因为两种负极都没经历过电化学反应，因此能够说明不同负极的界面导电性的差异来自于CsF与电解液的置换反应生成LiF造成。

图3. 三种不同类型的电池电化学性能的对比（TiO₂负极、TiO₂-LiF负极和TiO₂-LiF/Cs⁺负极）。（a）三种不同类型的电池在0.74 C的倍率下循环性能对比。（b）三种不同类型电池的库伦效率对比。（c）三种不同类型的电池在容量衰减率和库伦效率的对比。

为了明确CsF中各个对电池的影响因素，我们组装了三种含有三种不同负极的水系锂离子电池，包括：（1）TiO₂负极和水系电解液。（2）TiO₂-LiF负极和水系电解液。通过将TiO₂-CsF电极与电解液反应后，用去离子水清洗几遍去除其中的Cs⁺的方式制备TiO₂-LiF负极。（3）TiO₂-LiF/Cs⁺负极和水系电解液。在这个电池中，预构筑生成的LiF会存在于负极表面，同时Cs⁺也会在置换反应之后存在于电解液中。如图3所示，无论是电化学性能还是库伦效率，随着预构筑的LiF的加入和Cs⁺离子的引入，都在不断提高。TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在200周后循环的容量保持率为91.82%，平均库伦效率为97.77%；TiO₂-LiF全电池在200周后循环的容量保持率为68.93%，平均库伦效率为96.57%；TiO₂全电池在200周后循环的容量保持率为18.69%，平均库伦效率为95.94%。由此可知，预构筑的LiF能够起到抑制析氢副反应的作用，但是不能完全为负极提供稳定的钝化环境。通过对电化学性能的分析，Cs⁺可能会在促进阴离子还原生成SEI方面发挥重要的作用，从而能钝化岛状的SEI之间存在的纳米缝隙而带来的不足。

3、解析Cs⁺对界面钝化的促进作用

图4. 通过分子动力学模拟（MD）得出的Cs⁺界面增强钝化效应。（a）分子动力学模拟示意图。（b）在-1 V时，水分子距离TiO₂表面不同距离的数密度分布图。（c）在-1 V时，距离TiO₂表面不同距离的氢键数密度图。其中，通过角度和距离作为计算氢键的标准，具体如图所示。（d）在-1 V时，距离TiO₂表面不同距离的Cs⁺和TFSI^-的数密度图。（e）距离TiO₂表面不同距离的TFSI^-的自由能分布，其中2.8 nm处表示纳米缝隙的入口位置。子图表示从TiO₂到吸附TFSI^-的电荷转移，其质量中心距离负极界面为0.6 nm（上图）和0.4 nm（下图）。TFSI^-的位置与界面系统的MD模拟结果一致。（f）仅来自阴离子还原的界面保护效应示意图（上图）和来自CsF界面保护效应的示意图（下图）。

为了阐明Cs⁺在负极界面LiF之间纳米缝隙的增强钝化作用，我们通过MD的方法构筑了一个全新的模型，即：在TiO₂负极界面覆盖一层LiF，LiF之间存在着纳米缝隙（其尺寸和实验电镜一致），从而模拟实验中因为置换反应生成LiF而产生的不完整的地方（图4a）。对于界面的水而言，Cs⁺的加入会使水的第一个吸附峰略有降低，而第二个（距离负极0.2 nm）和第三个（距离负极0.33 nm）吸附水的峰明显降低（图4b）。这些发现来自于Cs⁺与水分子之间具有弱的相互作用能。氢键的变化和水的变化呈现出相同的趋势，第二个和第三个氢键的峰会出现明显减少的趋势（图4c）。图4d说明了Cs⁺在负电位的作用下能够进入到SEI之间的纳米缝隙中，在距离负极界面0.36 nm的位置会出现一个Cs⁺的吸附峰。同时，当Cs⁺进入到LiF之间的纳米缝隙的时候，TFSI^-的吸附峰会从之前的距离界面0.6 nm变成0.4 nm。由于Cs⁺与TFSI^-阴离子之间强的相互作用，使得TFSI^-阴离子在界面具有更低的自由能，从而使得TFSI^-阴离子距离负极界面的距离更近（图4e）。因此，在置换反应生成的LiF无法完全覆盖负极表面时，Cs⁺的引入能够使得TFSI^-距离负极表面更近，增强了TFSI^-与TiO₂负极的电荷转移（，从而使得TFSI^-阴离子更容易发生还原反应，使得负极界面的SEI钝化过程更为坚固。根据实验和分子动力学模拟的结果，我们可以得出以下结论：Cs⁺能够构筑富阴离子和贫水的界面双电层结构，从而促进TFSI^-阴离子的还原和抑制HER副反应（图4f）。

4、在TiO₂-LiF/Cs⁺全电池中评估钝化的质量

不同电池在不同充放电状态（SOC）的氢气的析出情况通过原位电化学质谱（DEMS）进行观测的首周充放电曲线如图5a（上图）所示，其HER曲线如图5a下图所示。随着充放电的进行，无论是TiO₂全电池还是TiO₂-LiF/Cs⁺全电池都会出现明显HER反应峰，表明在水系电池中，负极的嵌锂反应往往伴随着析氢副反应。相比于纯TiO₂全电池，TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的氢气析出速率降低了28.1%（TiO₂全电池：19.9 nmol/min/mg，TiO₂-LiF/Cs⁺全电池: 14.3 nmol/min/mg，图5a）。随后，当充电电压上升到2.2 V时，TiO₂全电池析氢速率上升到21.3 nmol/min/mg，但是TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的析氢速率仅有6.3 nmol/min/mg，下降了70.4%。从总析氢量的角度上看，TiO₂全电池的总析氢量为15.91 μmol，TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的总析氢量为10.35 μmol，总量下降了35%（图5b）。

我们通过电化学阻抗谱测量了TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的SEI阻抗（RSEI），如图5c-d所示，其结果总结于图5e中。TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在循环前RSEI为0.32 Ω，证明了在电化学循环前含有LiF的SEI生成。同时TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的RSEI明显高于TiO₂全电池，证明了TiO₂-LiF/Cs⁺全电池更为优异的界面钝化效果。TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在10 C的倍率下具有2000周容量保持率79%的循环性能（图5f）,证明了TiO₂-LiF/Cs⁺全电池具有优异的电化学性能以及CsF对于负极界面良好的界面钝化效果（循环完后全电池负极具有连续均匀的SEI分布）。从充放电曲线上看，能够说明TiO₂-LiF/Cs⁺在低浓度电解液中具有良好的倍率性能（图5g）

图5. 在TiO₂-LiF/Cs⁺全电池中评估钝化的质量。（a）TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的首周充放电曲线（上图）和氢气析出曲线（下图）。（b）TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的氢气析出总量。（c）TiO₂全电池的EIS图。（d）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的EIS图。（e）TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的RSEI。（f）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在10 C倍率下的电化学性能。内嵌图为TiO₂-LiF/Cs⁺全电池负极在10 C循环2000周负极的HR-TEM图。（g）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在0.74 C和10 C倍率下的充放电曲线。

5、在Ah级软包电池中展示该钝化方案的能力

我们组装了2.5 V的Ah级水系锂离子软包电池，容量为1.058 Ah，N/P比为1。该软包电池具有厚载量的LiMn₂O₄正极（15.67 mg/cm²）及TiO₂-CsF负极（10.63 mg/cm²），能欧释放出57 Wh/kg的质量能量密度和176 Wh/L的体积能量密度，首周的库伦效率为98.68%（图6a）。然而，仅有纯TiO₂负极的软包电池首周库伦效率较低，仅有86.65%（图6a）。更为重要的是，在CsF高效率高质量的钝化方案的支持下，Ah级别的软包电池具有230周容量保持率70%的循环性能，库伦效率为99.8%，未使用过量的正极（软包电池的照片如图6c所示）。该软包电池的能量效率在0.2 C倍率下能够达到94%，在1.5 C下能够达到87%（图6d）。但是，Ah级TiO₂软包电池中，其无法正常工作超过230周，其容量保持率仅有16%且平均库伦效率仅有99.4%（图6d）。由于HER副反应会损失电池的部分能量，TiO₂全电池的能量效率（80.9%）会明显低于TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池的能量效率。且由于电池的失效，在第230周，电池的能量效率仅有76%。

图6. 在TiO₂-LiF/Cs⁺ Ah级软包全电池的电化学性能。（a）1 Ah级TiO₂和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在0.2 C倍率下的首周充放电曲线。（b）（c）（d）（e）（f）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在10 C倍率下的电化学性能。内嵌图为TiO₂-LiF/Cs⁺全电池负极在10 C循环2000周负极的HR-TEM图。（g）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在0.74 C和10 C倍率下的充放电曲线。

为了验证TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池的电化学稳定性，将软包电池在0.2 C和1.5 C的倍率下循环19周，充放电电流为1.469 A（图6e）。循环完后再2.5 V的电压下恒压充电，以观测软包电池的漏电流。软包电池的漏电流在40 分钟内迅速下降，最终稳定在0.4 μA/mg，证明了该电化学体系的稳定性。我们同时也评估了该软包电池的能量存储性能，在循环了19周之后，将软包电池充电至100% SOC的2.5 V进行静置。电池在静置14天后无明显的电压衰减，电压衰减率为0.029 V/day，证明了其良好的能量存储能力。最后我们对比了扣式电池和Ah级软包电池的差异，在扣式电池中低的容量，过量的正极和低的载量会使得扣式电池无法真实地展现出真实的电化学环境（图6g），而Ah级软包电池能够很好地反映出电化学体系真实的能力（图6g）。

在本工作中，我们证明了多功能的界面添加剂CsF能够实现预构筑的LiF和含Cs⁺的电解液，两者能够同时为水系锂离子电池负极界面提供稳定的界面钝化。通过CsF实现稳定界面钝化的机理有以下几点：（1）相比于传统的依靠阴离子还原生成含LiF的SEI，TiO₂-LiF/Cs⁺电池能通过CsF与LiTFSI电解液高效的置换反应，能够降低在SEI形成过程中正极活性Li⁺的消耗。（2）在负极的负电位下，大尺寸的阳离子Cs⁺会聚集在通过置换反应生成SEI的纳米缝隙之间，其能够将更多TFSI^-阴离子聚集于界面，构筑富阴离子的界面双电层结构从而增强阴离子的还原能力，为负极提供坚固的界面钝化效果。（3）Cs⁺阳离子能够破坏界面的氢键网络，从而降低析氢反应的动力学因素。该界面相间层-界面双电层调控能够通过实验和分子动力学模拟的方式得到证明。本工作实现了界面相间层和界面双电层的双重调控，实现了负极稳定的界面环境。该效果不仅能通过CsF界面添加剂实现，在本工作中提到的其他具有相似特征的金属氟化物，如RbF，也能够达到类似的效果。通过CsF带来的高效率和高质量的界面钝化过程，能够实现低N/P比的Ah级水系锂离子软包电池，该软包电池具有57 Wh/kg （176 Wh/L）的能量密度，1.5 C倍率下230周的循环寿命和2 C倍率下400周的长循环寿命，94%的能量效率和99.8%的库伦效率。该Ah级软包电池的漏电流为0.4 μA/mg，静置14天的电压衰减率为0.029 V/day，证明了该软包电池具有应用在规模储能中的价值。

本工作同时提供了一种全新的界面调控的方案，即通过化学的置换反应生成含有LiF的SEI，并在界面中同时引入多种正向的调控因素，从而构筑稳定的界面环境。该方案预计能同时适用于水系和非水系电池体系，例如金属锂体系和硅负极体系。

周安行：中国科学院物理研究所博士，中国科学院物理研究所博士后。2018年获得北京理工大学学士学位，2023年获得中国科学院物理研究所博士学位，同年任中国科学院物理研究所博士后研究员。博士、博士后导师：索鎏敏研究员。主要研究方向为水系电池材料设计与界面调控：包括水系锂离子电池钛基负极界面相间层/双电层结构设计、钛基负极材料设计与合成、高容量水系电池正极材料设计与合成等。以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Energy Stroage Materials等期刊发表论文5篇；申请发明专利3项；主持中国博士后特别资助（站前）、国家资助博士后人员研究计划等项目；获得第一届能源电子产业创新大赛总决赛银奖、第二届先进储能技术创新挑战赛技术创新奖；担任ACS Energy Letters等期刊独立审稿人。

张锦凯：华中科技大学能源与动力工程学院博士研究生，博士导师为冯光教授。主要方向为锂离子电池界面的分子动力学模拟，电池体系机器学习势的开发。以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Journal of Energy Chemistry等期刊发表研究论文。

冯光：华中科技大学二级教授/博导，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，华中科技大学人才工作办公室副主任。2010年获美国Clemson大学博士学位；随后在美国Vanderbilt大学和能源部FIRST能源前沿研究中心先后以博士后和研究助理教授从事研究工作，2013年11月加入华中科技大学担任教授/博导。将计算物理学和电化学与工程热物理进行交叉融合，以“开发分子模拟方法-揭示界面储能机理-提出界面调控策略-开发高性能储能技术”的思路，开展了有关电化学储能的研究，在超级电容器与二次电池储能机理与优化设计方面取得了一些创新成果：编纂百科全书1卷、发表英文书籍3章、SCI期刊论文百余篇；近五年，发表第一或(共同)通讯作者论文近50篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、JACS、PRL、PRX、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Chemical Reviews等）；荣获湖北省自然科学一等奖1项（排1）、湖北省青年科技创新奖；现任Energy Advances创刊副主编、Green Energy & Environment、Fluid Phase Equilibria和ChemElectroChem编委。

索鎏敏：中国科学院物理研究员，博士生导师。2013年中国科学院物理研究所获理学博士学位， 曾先后在在美国马里兰大学， 美国麻省理工学院从事博士后研究工作，2017年入职中国科学院物理研究所，任特聘研究员，2021年，任研究员。长期专注面向储能/动力需求的下一代锂电池及其电解液基础研究与开发。主持国家自然科学基金企业联合基金重点项目, 国家重点研发计划（课题），中国科学院青年交叉团队和壳牌国际合作等项目。近年来发表论文95篇，通讯论文 55 篇，包括Nature Energy/Nature Chemistry（2 篇）、Nat. Commun./Sci.Adv./PNAS（5篇）、Adv. Mater/Angew/JACS (14 篇 ) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于 16000 次 ，H因子 55。

该工作受到了科技部重点研发计划（2022YFB2404500）、国家自然科学基金委员（U22B20124）、中国科学院青年交叉团队、北京清洁能源中心、怀柔清洁能源材料测试与诊断研发平台、长三角物理研究中心有限公司、中国博士后基金会（2023TQ0366、GZC20232941）、武汉超算中心的大力支持。