东南大学三尺储能团队，NationalScienceReview研究型论文：锂金属电池3000次稳定循环！新型环硫醚电解液添加剂- 大数跨境

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东南大学三尺储能团队，NationalScienceReview研究型论文：锂金属电池3000次稳定循环！新型环硫醚电解液添加剂

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2025-07-10

导读：东南大学三尺储能团队，National Science Review研究型论文：锂金属电池3000次稳定循环！新型环硫醚电解液添加剂

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文章信息

一种用于超稳定锂金属电池界面调节的硫醚类电解液添加剂

第一作者：熊小松

通讯作者：汪涛*，吴宇平*

单位：东南大学

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研究背景

锂金属电池（LMBs）因金属锂负极超高比容量（3860 mAh g^–¹）和最低电化学电位（-3.04 V vs. S.H.E.）被视为下一代高能量密度电池的核心。然而，传统碳酸酯电解液与锂金属兼容性差，导致固体电解质界面膜（SEI）不稳定、活性锂持续损耗及枝晶生长，严重制约电池循环寿命。现有电解液添加剂多聚焦单一电极保护，亟需开发能同步优化正负极界面的新型添加剂。

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文章简介

近日，东南大学三尺储能研究团队创新性地提出一种环硫醚的电解液添加剂策略，显著提升锂金属电池循环稳定性。该团队首次将1,3-二噻烷（1,3-dithiane）作为多功能添加剂引入碳酸酯电解液，通过独特的“极性反转”机制与阴离子调控作用，在正负极同步构建富含无机物的高离子导电界面。基于此策略组装的Li||LiFePO4电池在1C倍率下循环3300次后容量保持率高达83.6%，Ah级软包电池循环寿命提升10倍。该成果以“A thioether additive as interfacial regulator for ultra-stable lithium metal batteries”为题发表于国际权威期刊National Science Review。吴宇平教授、汪涛副教授为本文通讯作者，熊小松为本文第一作者。

图1. 添加剂在锂负极界面作用机制示意图

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本文要点

要点一：电解液组分的相互作用以及对电极界面行为的影响

理论计算表明，1,3-二噻烷的硫原子负电荷较弱，限制了其与Li⁺的配位；其最低的未占分子轨道（LUMO）能级使其优先在锂金属负极还原，参与构建SEI膜，而其较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级则使其在正极优先氧化参与CEI形成，其中福井函数分析确认S2原子活性最高。该添加剂通过强相互作用（氢键）优先吸附PF₆^–阴离子，这通过更高的结合能、19F NMR中PF₆⁻信号的低场偏移以及拉曼光谱中740 cm^–1峰的红移得到证实，显著削弱了Li⁺-PF₆⁻耦合，从而将Li⁺迁移数大幅提升。富硫SEI还通过降低能垒促进了LiPF₆分解生成LiF。此外，添加剂分子上酸性的亚甲基氢可与有害的烷基锂反应生成关键中间体2-锂-1,3-二噻烷，该中间体不仅消耗烷基锂、其低LUMO能级使其自身优先分解转化为富硫SEI组分；更重要的是，其强路易斯酸性的锂中心与碳酸酯溶剂羰基氧配位，诱导电子离域产生“极性反转”效应，显著降低了溶剂羰基碳的电子密度并提升其LUMO能级，将羰基碳由亲电性转变为亲核性，从而大幅增强了溶剂分子的抗亲核降解能力，有效抑制了SEI中有机组分的生成。

图2. 1,3-dithiane添加剂与电解液性质

要点二：锂金属负极循环情况与电极界面

在锂对称电池测试中，LBE2S可以在高倍率下保持稳定电压平台，且能在1.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²条件下稳定循环600小时，远优于LBE；当测试条件提升至3.0 mA cm⁻²/3.0 mAh cm⁻²时，LBE2S稳定运行时间大大增加。扫描电镜分析表明，LBE中锂沉积呈多孔碎裂状，而LBE2S形成致密均匀的锂沉积层，有效抑制枝晶生长。电化学阻抗谱证实LBE2S的界面阻抗显著降低，且交换电流密度大幅提升；锂离子扩散系数明显增加，活化能测试进一步揭示Li⁺通过SEI的能垒显著下降，脱溶剂化能。原位光学观测直观显示LBE2S有效抑制了锂沉积的松散膨胀行为，协同验证了该添加剂通过构建稳定无机SEI、优化界面动力学和调控锂沉积形貌实现长效循环的机制。

图3. 锂金属负极循环性能及界面形貌与动力学

要点三：锂金属负极界面组分与演变

通过冷冻电镜（cryo-TEM）、XPS、TOF-SIMS和深度剖析技术，系统揭示了1,3-二噻烷添加剂对电极界面的增强机制：①LBE2S电解液形成薄层均质的SEI，其内嵌LiF/Li2S/Li2CO3无机晶粒；②XPS证实SEI中有机组分显著减少，硫组分以Li2S为主，氟组分以LiF为主；③TOF-SIMS揭示LiF⁻与S⁻在SEI表层富集，深度XPS显示SEI呈现无机物主导的均质结构；④循环后SEI增厚速率显著降低，协同实现高离子导率、机械稳定性及长效循环。

图4. 锂金属负极界面组分与结构

要点四：锂金属电池循环性能与正极界面

在LFP全电池体系中，1,3-二噻烷添加剂展现出卓越的电化学性能提升：循环伏安测试表明LBE2S电解液显著降低首次循环极化电压，并通过Randles-Sevcik方程验证其锂离子扩散系数提升；1C倍率下实现3300次长循环（容量保持率83.6%，平均库仑效率＞99.4%），大幅超越LBE电解液的300次循环表现（保持率73.8%）。–10℃低温环境下600次循环容量保持率达89.5%。1Ah软包电池实测证明添加剂使循环寿命延长10倍，150次循环后仍保持90.18%容量，界面电荷转移电阻大幅降低。表征分析揭示其协同作用机制：正极侧形成含LiF与Li₂SO₃的均质薄层CEI，TOF-SIMS检测到S⁻/SO₃⁻均匀分布；该优势拓展至高电压NCM811体系。这种由无机富集界面驱动的动力学优化有效抑制电解液分解和活性锂损耗，为实用化锂金属电池提供解决方案。

图5. Li||LFP锂金属电池循环与正极界面结构、组分演变

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文章链接

A thioether additive as interfacial regulator for ultra-stable lithium metal batteries

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf259

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通讯作者简介

吴宇平教授简介：东南大学二级教授，博士生导师，国家杰青。入选英国皇家化学会会士、德国萨克森科学院通讯院士、东南大学首席教授。共发表500多篇学术论文，H-指数106+；撰写10部关于锂电池的专著，销量超过5万册；获得中国、美国、日本在内授权发明专利31项。多次入选“全球高被引科学家”之列，2015年被汤森路透从“全球高被引科学家”评为“全球最具影响力的科研精英”。担任Energy Mater. (IF=11.8) 期刊主编、Energy Environ. Mater. (IF = 13) 期刊副主编和其它刊物编委等职务。

汪涛副研究员简介：东南大学副研究员，博士研究生导师。2019年博士毕业于湖南大学。2017-2019年在美国加州大学洛杉矶分校进行博士联合培养。2019-2021在湖南大学进行博士后研究。2021年11月入职东南大学能源与环境学院。主要从事电化学储能材料与器件的研发。先后主持国家自然科学基金面上项目和青年基金，湖南省青年基金；获中国博士后科学基金特等资助和面上资助、江苏省科协青年科技人才托举工程项目以及南京留学回国人员科技创新项目择优资助计划A类；参与国家重点研发计划和江苏省重点研发计划等。

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课题组简介

东南大学“三尺储能”研究团队由国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划项目首席吴宇平教授牵头组建，团队秉承东南大学“以科学名世、以人才报国”的理念，团队现有10位教师，其中国家级人才1人，国家级青年人才7人。主要研究方向包括锂/钠/钾离子电池、高能量密度锂金属电池和锂硫电池、高安全水系金属离子电池以及高功率密度混合电容器等。团队紧紧围绕高性能电化学储能材料及器件的研究，助力“碳达峰、碳中和”。