科学材料站
文 章 信 息
硅基负极中可逆的纳米晶相转变促进了全固态电池的稳定运行。
第一作者：沈雪峰，王以和
通讯作者：宋江选
单位：西安交通大学，金属材料强度全国重点实验室
科学材料站
研 究 背 景
硅具有高理论比容量和优异的本征安全性，作为硫化物基全固态电池的负极材料，有望显著提升电池体系的能量密度和安全性。同时，硅资源丰富、成本低廉，有利于降低全固态电池的整体制造成本，推动其商业化进程，因此被视为极具潜力的下一代负极材料。然而，硅本征的离子扩散系数和电子电导率较低；同时，在循环过程中产生的周期性应力冲击会导致结构破坏，且缺乏电解液渗透的修复能力，进一步阻断离子/电子传输路径，限制了其倍率性能与循环稳定性。
针对上述挑战，本文提出了一种具有可逆纳米晶相转变特性的ZnSi12P3合金作为新型硅基负极材料。该材料不仅具有高达2669 mAh/g的可逆比容量，其离子扩散与电子传输性能也优于传统硅材料。在电化学驱动下，该合金可由大尺寸晶相原位转化为Li15Si4、LiZn和Li3P纳米晶相，有效缓解结构应变并提升循环稳定性。本研究为开发高性能硅基全固态电池提供了新的材料体系和设计思路，推动其在下一代储能器件中的应用进程。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自西安交通大学金属材料强度全国重点实验室的宋江选教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Reversible Nano Crystalline-Phase Transformation in Si-based Anode Enables Stable All-Solid-State Batteries”的研究型文章。该文章提出了一种新型的适用于硅基全固态电池的ZnSi12P3合金负极材料，解决了常用纯硅材料本征离子/电导传导差，及循环期间大体积膨胀引起的结构劣化难题，NCM90基全固态电池在2C高倍率下稳定运行3000次循环。即使在5 MPa的循环压力下，电池仍能稳定运行超过2000次循环。
图1. ZnSi₁₂P₃合金负极的作用机理及其在全电池中的性能表现
科学材料站
本 文 要 点
要点一：高容量ZnSi₁₂P₃合金负极设计及可逆纳米晶相转变机制
面向大规模应用，本文从缓解硅基材料的体积膨胀及提升其离子/电子传输能力出发，设计以硅为主体元素的高容量合金材料，并引入低成本的磷和锌元素协同调控其电化学与力学性能。采用简便的球磨法合成的ZnSi12P3合金在室温下展现出高达2669 mAh/g的可逆比容量。相比于纯硅，该合金具有更低的杨氏模量，有助于增加电极内部固体组分间的接触面积，提升界面稳定性。
在锂化过程中，ZnSi12P3合金可在电化学驱动下原位转化为Li15Si4、LiZn和Li3P纳米晶相，有效缓解体积膨胀带来的应力；而在脱锂过程中，这些相可逆重构回初始的ZnSi12P3晶体结构。该可逆相转变机制不仅显著抑制了电极的体积变化，还维持了硅基负极内部界面以及及其与硫化物固态电解质接触界面的动力学与结构稳定性。
图 2. ZnSi12P3负极的锂化/脱锂机制。(a) 循环过程中ZnSi12P3负极的充放电曲线和相应的 XRD二维强度色谱图。(b) 不同电压下ZnSi12P3合金的HRTEM图像。(c) ZnSi12P3负极循环后的EDS。(d) ZnSi12P3负极在锂化/脱锂过程中的演变示意图。
要点二：快速的传输动力学及稳定的电极结构
磷和锌元素的引入显著调控了硅基体的电子结构，使其带隙由0.735 eV降至0 eV，从而将电子电导率提升了一个数量级。同时，Zn和P的协同作用扩大了锂离子的传输通道，有效提高了材料的锂离子扩散系数。在循环过程中，ZnSi12P3合金基于其可逆纳米晶相转变机制，原位产生的"小尺寸”效应，不仅显著抑制了体积膨胀，还保持了电极与硫化物固态电解质界面的稳固接触。即使在经历1000次循环后，该负极依然保持了良好的结构完整性和界面稳定性。
图 3. ZnSi12P3负极的输运动力学。(a) ZnSi12P3合金、Zn-12Si-3P-混合物和Si-C负极的锂离子扩散系数和电子传导率。(b) ZnSi12P3合金、Zn-12Si-3P-mix和Si-C负极的 Si/LPSC界面电阻演变。(c) Si 和 (d) ZnSi12P3 的 DOS 值。(e) ZnSi12P3 和 (f) Si 的锂离子传输能垒。
图 4. 不同负极的稳定机制。分别为循环前(a)Si、(b)Zn-12Si-3P-mix 和(c)ZnSi12P3负极的表面扫描电镜图像。分别为循环后 (d）Si-C、(e) Zn-12Si-3P-混合物和(f) ZnSi12P3负极。分别为循环后(g) Si-C、(h) Zn-12Si-3P-混合物和 (i) ZnSi12P3负极的横截面图像。(j) ZnSi12P3和Si-C负极在不同锂化状态下的应力演变。(k) 锂化结束时ZnSi12P3 和 Si-C 负极的锂离子浓度。
要点三：优异的电化学性能
采用该负极的半电池在1C倍率下循环2000次后容量保持率为70.3%，在2C和3C高倍率下循环1000次后的容量保持率分别达到70.1%和73.8%。此外，ZnSi12P3||Li6PS5Cl||NCM90全电池在2C高倍率下稳定运行3,000次循环。即使在5 MPa的低循环压力下，2000次循环后仍保持有1060.3 mAh/g的容量，凸显了该合金材料的应用潜力。
图 5 ZnSi12P3负极的电化学性能ZnSi12P3负极的电化学性能。(a) ZnSi12P3、Zn-12Si-3P-mix 和 Si-C 负极分别在 1C下的半电池循环性能。(b) ZnSi12P3||LPSC||NCM90全电池的速率性能。(c) 与文献中报道的全电池寿命和电流密度比较。(7,24,28,29,35-40) (d) ZnSi12P3||LPSC||NCM90 全电池在 2C 速率下的循环性能。
要点四：展望
ZnSi12P3合金材料不依赖预锂化等补锂手段，通过结构调控实现电极动力学及结构稳定性的同步提升，在全固态电池中实现优异的倍率性能及长循环性能。同时，该负极材料在空气中稳定，且与目前的锂离子电池产线兼容，利于大规模制备。基于这些性能，将有希望成为全固态电池用负极提供新的探索方向。
科学材料站
文 章 链 接
Reversible Nano Crystalline-Phase Transformation in Si-Based Anode Enables Stable All-Solid-State Batteries
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c02142
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
宋江选教授，国家级青年人才，近年来主持了国家自然科学基金，国防项目、陕西省重点研发计划/国际合作项目及企业资助的多个重大攻关项目，在高比能电池（锂金属电池，全固态电池）、水系有机液流电池等研究领域取得一系列创新性成果。相关研究成果在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等主流期刊上发表论文80余篇。
团队网页：
http://jxsong.xjtu.edu.cn
科学材料站
课 题 组 介 绍
课题组瞄准科技发展前沿和国家重大战略需求，针对（i）下一代低成本、高比能可充电特种（宽温域、空天、深海等）电池和（ii）大容量、长寿命规模化水系液流电池（绿色清洁能源高效利用和并网消纳）体系进行探索展开研究。从有机/无机电极材料、电解液（质）和粘合剂的分子设计、微纳米结构控制和界面构建与优化入手来大幅提升电池性能。重点研究新型关键材料的结构设计、制备合成及性能优化，揭示电化学反应机理、电子传导和离子传输机制。考察多级电极材料在二次电池应用中的失效机理、安全性能，实现关键电极材料的高效合成制备。以原位表征手段（in-situ TEM, XRD, IR, Raman和NMR等）系统开展电极/电解质界面吸附、反应和动力学过程的研究；致力于从微观尺度上深入探索电极界面电化学反应的过程和机理，深化对其界面结构与电化学性能的构效关系认知，并应用于界面改性、调控以及电极材料和电解液的选择与设计，从而实现对低成本、高比能和长寿命电池储能技术的大规模发展应用。
科学材料站
课 题 组 招 聘
一、研究方向
根据团队发展需要，诚招能源材料、高分子、有机化学及机器学习等相关领域研究背景的优秀博士加入，开展学科交叉领域研究（如全固态电池/锂金属电池、电池用多功能粘合剂，机器学习加速材料研发等研究方向）：
1. 高比能电池关键材料的结构设计与电化学稳定机制；
2. 电池材料的计算模拟与寿命智能预测（含机器学习方向）；
3. 电池材料高端表征技术（如原位光谱学、核磁和电镜技术）。
二、应聘条件
1、 西安交通大学“青年优秀人才支持计划”及博士后基本条件
a. 海内外著名高校或研究机构取得博士学位；
b. 年龄一般不超过32周岁，身心健康；
c. 爱国守法，品行端正，具有较强的团队精神和进取意识；
d. 已在相关领域取得明显业绩，在研究论文、主持（参与）科研项目或科技成果转化等方面表现出良好的学术发展潜力，研究方向符合“面向世界科技前沿、面向经济主战场、面向国家重大需求”要求。
2、 专业条件
（1）具有能源材料、高分子化学、机器学习或其它相关研究背景，能独立开展课题研究；
（2）具有较强的科研能力、高度积极性、极强的团队协作精神，协助申报国家重大科技计划项目；
（3）具有较强的中英文写作与交流能力，在论文发表、主持(参与)科研项目或开展科技成果转化等方面表现出良好的学术发展潜力。
三、所需材料
（1）本人学习和工作简历；
（2）研究工作概况，发表论文论著清单、获得的奖励情况等；
四、岗位待遇
（1）助理教授（青秀计划A）：年薪30万元+奖励绩效；聘期结束，晋升副教授或者教授，学校缴纳社会保险和住房公积金，提供公寓住房、子女入学等待遇。
（2）交叉学科博士后：年薪25万元（A类）+奖励绩效；聘期结束，晋升副教授或者教授，学校缴纳社会保险和住房公积金，提供公寓住房、子女入学等待遇。
五、联系方式
请将个人相关材料以PDF文档通过电子邮件发送（邮件主题栏内请注明：姓名+应聘岗位）。
E-mail: songjx@xjtu.edu.cn;
TEL: 029-8266-8435
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看