南科大卢周广/港城大张开黎重磅Angew丨突破！新型锰酸锂异质结构正极材料实现可逆氧氧化还原，助力下一代高能锂电

富锂锰基层状氧化物（LRMOs）因其氧氧化还原化学带来的超高容量，已成为下一代锂离子电池（LIBs）极具前景的正极材料。尽管Li₂MnO₃（LMO）通常被认为是LRMOs中具有氧氧化还原的活性组分，但这种层状材料在不含其他过渡金属（如Ni和Co）时既无体相氧化还原活性，也无可逆的阴离子氧化还原行为。

近日，南方科技大学卢周广、英国伯明翰大学Phoebe K. Allan、香港城市大学张开黎团队合作，通过巧妙的结构工程，成功设计出一种具有尖晶石-层状异质结构的新型锰酸锂材料（LMO-SH），首次在锰基材料中实现了晶格氧（O²⁻）与分子氧（O₂）之间的可逆转化！ 这不仅是基础理论的重大突破，更为设计高容量、稳定的氧氧化还原正极材料开辟了新道路。相关研究以“Spinel-Layered Heterostructure Enables Reversible Oxygen Redox in Lithium Manganese Oxide”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上，香港城市大学博士后王彦方为论文第一作者。

为实现可持续未来，开发具有更高能量密度的锂离子电池是当务之急。除传统的阳离子（金属）氧化还原外，利用氧氧化还原来提供额外容量是极具前景的方向，富锂锰基层状氧化物（LRMOs）正是其中的佼佼者（高容量、环境友好、成本低）。LRMOs通常被认为是LiTMO₂（TM=Ni, Co等）和富锂Li₂MnO₃（LMO）在原子/纳米尺度的两相混合物。其中，LMO被广泛认为是其中具有阴离子（氧）氧化还原的关键活性组分。利用体相敏感的检测技术（如共振非弹性X射线散射RIXS），科学家的确在LRMOs中观测到了氧参与氧化还原的证据，甚至观察到了分子O₂的形成。然而，令人意外的是，纯的、不含镍钴等其他金属的单锰基Li₂MnO₃本身，却表现出截然不同的行为。 

近年的研究表明：（1）LMO中没有可逆的体相氧氧化还原活性；（2）充放电过程中，其近表面区域会发生不可逆的氧损失（O₂释放），形成类岩盐或尖晶石表面。虽然曾有研究尝试通过引入氧空位或堆垛层错（SF）等缺陷来改善其性能（激活Mn氧化还原或改善锂离子传输），但始终未能观测到明确、可逆的体相氧氧化还原（特别是涉及分子O₂的形成与还原）。即使存在堆垛层错，一旦形成O-O二聚体，它们也倾向于不可逆地以O₂气体的形式被释放，而非还原回晶格氧。因此，深入理解并实现LMO材料中的可逆氧氧化还原，是突破材料瓶颈、深化机理认知的关键科学难题。

为攻克上述难题，研究团队独辟蹊径，设计并合成了一种全新的材料：具有尖晶石-层状异质结构的锂锰氧化物（LMO-SH）。 利用Na⁺/Li⁺离子交换法，将一种P2型钠锰氧化物（P2-NLMO）转化为亚稳态的O2型锂锰氧化物（O2-LMO）。在适当温度下加热，诱导O2-LMO分解。此过程伴随着Mn离子的迁移和MnO₂层的滑移。上述分解过程自发地在层状结构主体中嵌入了类尖晶石结构的子区域，并产生了大量沿c轴的堆垛层错，最终形成具有本征尖晶石-层状异质结构的O3型LMO材料（即LMO-SH）。这种独特的结构是解锁可逆氧氧化还原的关键！

利用高分辨率共振非弹性X射线散射（RIXS）技术，研究团队首次清晰观测到在LMO-SH材料的充放电循环过程中，分子O₂的可逆形成与还原。这也是首次在纯锰基材料中观察到此类现象，即晶格氧（O²⁻）与分子氧（O₂）之间的可逆氧化还原反应！结合深入的实验表征和理论模拟，研究团队提出尖晶石-层状异质结构扮演了双重核心角色：“高速公路”和“分子牢笼”。首先，层状-尖晶石异质结极大地促进了Li⁺离子在体相中的扩散动力学，激活了体相的电化学过程。 同时，异质结构作为一个刚性的框架，能够有效地禁锢住反应中形成的O₂分子，阻止其不可逆地释放到材料外，从而使得O₂分子能够被还原回晶格氧（O²⁻）成为可能，实现了真正的可逆循环。

此外，本研究确立了通过相工程（如构建异质结构） 来开发具有稳定、可逆氧氧化还原活性的高容量正极材料的新设计范式。相比仅在表面构建尖晶石包覆层（仅改善界面）或在体相引入随机缺陷（如氧空位、堆垛层错，可能带来副作用如离子传输减慢或结构畸变），这种体相嵌入的异质结构同时优化了体相和表面的稳定性与动力学，是更优的解决方案。这一基于缺陷工程/相工程的策略，有望成为设计新一代高能量密度电极材料的通用范式。

卢周广教授于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和清华大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系长聘教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者特聘教授。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society和 Angewandte Chemie International Edition等期刊发表SCI论文200多篇，总他引1.5万多次，高频H指数72。申请和授权国家发明专利三十多项。获得2022年度深圳市和广东省自然二等奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。