南大金钟团队Nano Letters：大道至简，电解质阴离子引发的原位聚合凝胶电解质，用于抗枝晶和无隔膜的锂金属电池

电解质阴离子引发的原位聚合二氧戊环凝胶电解质，用于抗枝晶和无隔膜的锂金属电池

第一作者：沈天宇

通讯作者：金钟*，铁祚庥*

单位：南京大学

高比能锂金属电池的商业化进程受限于传统液态有机电解质固有的电化学稳定性不足、高可燃性以及不可逆副反应等问题。当前，凝胶聚合物电解质（GPE）因其兼具优异的离子传输性能、出色的机械柔韧性和可规模化的制备成本，已成为电化学储能领域的研究热点。然而，现有的GPE体系仍存在诸多不足，如需要额外的引发剂进行聚合、对隔膜的依赖以及离子导电性不足等，这些问题限制了GPE的进一步发展和应用。因此，开发一种无需额外引发剂和隔膜、具有高离子导电性和优异电化学稳定性的新型GPE体系，对于推动锂金属电池的商业化进程具有重要意义。

近日，来自南京大学的金钟教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Electrolyte Anion-Initiated In Situ Polymerization of Dioxolane Derived Gel Electrolytes for Dendrite-Resistant and Separator-Free Lithium Metal Batteries”的文章。该文章分析了当前凝胶聚合物电解质（GPE）在制备过程中需要额外引发剂以及对隔膜的依赖等缺陷，从而设计并制备了一种利用LiFSI作为引发剂，采用自由基触发1,3-二氧戊环原位开环聚合反应的新型凝胶电解质（LiFSI/PDOL GPE），解决了上述问题。这种通过原位聚合策略制备的GPE通过在电极表面直接构筑聚合物电解质网络，不仅实现了无额外引发剂添加、无隔膜依赖的绿色制备工艺，而且显著提高了电极/电解质的界面接触、降低了界面阻抗。这种GPE表现出高离子电导率和锂离子迁移数，显著提高了锂沉积/剥离的均匀性和长期稳定性。具有这种GPE的锂金属电池表现出高倍率性能、高库仑效率和高容量保持率。这项研究强调了原位聚合在制造GPE中的潜力，从而促进了具有卓越能量密度和长循环寿命的二次碱金属电池的发展。

要点一：自由基引发DOL开环聚合的机理与表征

Figure 1揭示了LiFSI引发DOL开环聚合的反应机制，并通过光谱表征验证了DOL的成功聚合。图中，图(a)描绘了不同锂盐和DOL的Lewis酸/碱位点，为理解聚合反应提供了理论基础。图(b)为自由基与DOL相互作用的差分电荷密度图，直观展示了聚合反应中的电荷转移过程。图(c)则详细描绘了由•(SO2)(FSO2)N-自由基引发的DOL开环聚合反应机制，揭示了聚合反应的路径。此外，图(d)-(g)分别展示了使用液体有机电解质(LOE)、原位组装凝胶聚合物电解质(GPE)和原位聚合GPE组装的电池示意图，以及DOL聚合前后的ATR-FTIR、1H NMR和Raman光谱，这些光谱数据为DOL的成功聚合提供了有力的实验证据。

要点二：LiFSI/PDOL GPE的电化学性能

Figure 2展示了LiFSI/PDOL GPE的电化学性能，证明了其具有优异的离子电导率、锂离子迁移数和循环稳定性。图中，图(a)-(c)分别对比了LiFSI/PDOL GPE和LiTFSI/DOL LOE的离子电导率、锂离子迁移数和活化能，结果显示LiFSI/PDOL GPE在这些性能上均表现出色。图(d)-(f)则展示了Li||Li对称电池的恒流循环稳定性、倍率性能和Tafel曲线，进一步证实了LiFSI/PDOL GPE在电化学性能上的优势。此外，图(g)为Li电极在Li||Li电池循环后的SEM图像，直观展示了LiFSI/PDOL GPE对锂金属负极的保护作用。

要点三：LiFSI/PDOL GPE引导下的锂沉积行为

Figure 3研究了锂沉积行为，揭示了LiFSI/PDOL GPE能够形成富含LiF的SEI层，从而抑制锂枝晶的生长，确保均匀的锂沉积/剥离过程。图中，图(a)-(b)为使用LiFSI/PDOL GPE和LiTFSI/DOL LOE组装的Li||Cu半电池的循环伏安曲线，展示了锂沉积/剥离过程中的电化学行为。图(c)为初始锂沉积过程中的电压曲线，反映了锂沉积的成核过电位和传质过电位。图(d)-(e)为Li||Cu半电池的电压-时间曲线，进一步揭示了锂沉积/剥离的动态过程。此外，图(f)-(h)为从Li||Li电池中取出的锂电极的XPS光谱，分析了SEI层的化学成分。最后，图(i)-(j)为锂沉积行为的示意图，直观展示了LiFSI/PDOL GPE对锂沉积行为的调控作用。

要点四：锂金属电池的电化学性能

Figure 4 展示了锂金属电池(LMBs)的电化学性能，证明了LiFSI/PDOL GPE在LMBs中具有优异的倍率性能和长期循环稳定性。图中，图(a)为Li||LFP电池的倍率性能图，展示了电池在不同电流密度下的放电容量。图(b)-(c)为Li||LFP电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线和充放电平台电位差图，进一步分析了电池的充放电行为。图(d)-(g)则展示了Li||LFP和Li||NCM811电池的长期循环性能图，证明了LiFSI/PDOL GPE在提高电池循环寿命方面的优势。

要点五：锂金属电池的电化学性能

Figure 5 展示了LiFSI/PDOL GPE的温度适应性和耐弯折性，证明了其能够在极端温度和弯曲状态下保持稳定的电化学性能。图中，图(a)-(b)分别为Li||Li和Li||LFP电池在70°C下的恒流循环稳定性图，展示了电池在高温下的电化学性能。图(c)-(e)为LiFSI/PDOL GPE在低温下的离子电导率和锂离子迁移数，分析了电池在低温下的离子传输性能。图(f)-(g)为Li||Li和Li||LFP电池在低温下的循环稳定性图，进一步证实了LiFSI/PDOL GPE在低温下的电化学性能优势。最后，图(h)为Li||LFP软包电池在正常和180°弯曲状态下的循环性能图，展示了电池在弯曲状态下的电化学性能稳定性。

Electrolyte Anion-Initiated In Situ Polymerization of Dioxolane Derived Gel Electrolytes for Dendrite-Resistant and Separator-Free Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c01953

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任，先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>320篇，他引>24000次，H因子82，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省“碳达峰碳中和”科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。

本团队正在招募助理教授、副研究员、博士后、研究生和本科生，热烈欢迎有志于能源材料化学、绿色化工研究的青年人才加盟！

主要研究方向：（1）清洁能源材料化学及绿色催化化工技术，包括：新型二次电池、液流电池、绿色合成与清洁催化化工过程、光电转换与催化技术、柔性可穿戴能源器件等；（2）新型纳米材料的性质调控及光电功能器件应用，包括：配位化学新材料、低维纳米材料及三维有序介观组装结构等。