石河子大学陈龙团队CEJ：酸刻蚀V2O5用于锌离子全电池研究

近年来，全球面临着气候变化加剧和能源结构转型的严峻挑战，作为不可再生资源的传统化石燃料日益枯竭，而其开采和利用所带来的环境问题也越发严重。为应对这些挑战，人们将目光转向可再生和可持续的清洁能源，然而，这些能源会因季节和地理位置等因素的变化受到影响，存在间歇性和随机性。在此背景下，储能技术的重要性愈发凸显。储能技术不仅可以有效解决能源波动性问题，还可以为清洁能源的开发和优化提供技术支持。其中，电化学储能技术正逐渐成为主流方向之一。与传统的清洁能源开发方式相比，电化学储能的优势在于其灵活性，环保性、高能量密度以及短投资周期，在大规模应用中具有竞争潜力。

在众多电化学储能技术中，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其独特优势受到广泛关注。凭借锌负极的独特优势——低氧化还原电位（-0.763 V vs.标准氢电极）、超高理论容量（820 mAh g⁻¹）、资源丰富性和环境友好性，被视为下一代大规模储能系统的理想候选，在可再生能源存储、电网调峰等领域展现出广阔应用前景。然而，其发展面临多重挑战：正极材料在充放电过程中易发生结构崩塌和活性物质溶解，锌负极则受枝晶生长和反应动力学缓慢困扰，导致电池循环寿命短、能量密度不足，成为阻碍其实用化的关键瓶颈。

正极材料是决定AZIBs性能的核心组件。钒基材料（如V₂O₅、VO₂）因钒元素丰富的氧化态（V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺）可实现多电子转移，成为最具潜力的正极候选之一。然而，钒基材料的实际应用受限于锌离子（Zn²⁺）与钒基宿主结构之间的强静电相互作用，导致离子扩散通道受阻、容量发挥不充分。为突破上述瓶颈，科研人员提出形貌调控、酸碱蚀刻、表面涂层等结构工程策略。例如，周等人通过多种酸的协同作用，将钒氧化物从纳米片转化为纳米线并诱导其成束生长，显著提升了锂离子电池的性能，证明酸蚀刻对形貌控制的有效性；马等人利用醋酸蚀刻制备钴离子掺杂V₂O₅，通过Co 3d与V 3d轨道相互作用提高 V⁵⁺/V⁴⁺对的氧化还原电位，改善了材料导电性。然而，这些策略仍存在缺陷：反复的晶格膨胀 / 收缩或离子嵌入/脱出引起的应力，易导致结构失效、循环稳定性下降或动力学迟缓。例如，草酸蚀刻虽能还原V₂O₅为VO₂并引入新相，但可能破坏晶格完整性；传统表面涂层方法则可能增加界面电阻，影响电荷传输效率。

基于此，陈龙教授团队提出一种新颖的硫酸蚀刻策略，旨在通过调控 V₂O₅的形貌和电子结构，同步提升材料的结构稳定性和离子传输动力学。该策略的核心思路是：利用硫酸的酸性环境诱导V₂O₅形成交错纳米线结构，增加比表面积和活性位点；同时优化电子结构，提高V⁵⁺含量以降低Zn²⁺扩散势垒，为高效锌离子存储创造条件。这一策略不仅继承了酸蚀刻在形貌控制上的优势，更通过电子结构优化弥补了传统方法在动力学和稳定性上的缺陷，为钒基正极材料的设计提供了新思路。

相关文章以“Acid etching V₂O₅ nanowires cathode for high-performance zinc-ion full batteries”, Chemical Engineering Journal”为题发表在“Chemical Engineering Journal（中科院一区，IF13.4）”上。本文第一作者为石河子大学化学化工学院温焕章硕士和孔爱群副教授，通讯作者为陈龙教授，第一通讯单位为石河子大学化学化工学院。

亮点一：通过酸蚀刻法合成了具有优化形貌和电子结构的V₂O₅纳米线。并通过同步辐射、拉曼光谱、红外光谱等方法证实了材料的结构变化。

图一所示：a) V₂O₅-H₂SO₄的合成流程示意图；b)钒箔、标准 V₂O₅、V₂O₅及 V₂O₅-H₂SO₄的V K 边X射线吸收近边结构（XANES）光谱；c) 图a中XANES 光谱的放大图；d) 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）傅里叶变换幅度拟合图；e) V₂O₅、V₂O₅及 V₂O₅-H₂SO₄的V K 边EXAFS k³-χ(k)振荡曲线；f, g) V₂O₅和 V₂O₅-H₂SO₄的小波变换图；h) V₂O₅-H₂SO₄的扫描电子显微镜（SEM）图像；i) V₂O₅-H₂SO₄的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像、选区电子衍射（SAED）图及元素分布图。

图二所示：V₂O₅和 V₂O₅-H₂SO₄的电化学性能：a) 扫描速率为 0.2 mV s^-1时的循环伏安（CV）曲线；b) 速率性能；c) 0.2 A g^-1电流密度下的循环性能及库仑效率；d) 不同扫描速率下的 CV 曲线；e) CV曲线中各峰的log (i)与log (v)线性关系；f) V₂O₅-H₂SO₄电极的表面电容贡献；g) 电化学阻抗谱（EIS）；h) 低频区频率与实电阻的对应关系；i) V₂O₅和 V₂O₅-H₂SO₄的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线。

图3所示：V₂O₅-H₂SO₄阴极的Zn²⁺存储特性a, b) 不同充放电状态下阴极的 X射线衍射（XRD）图；c)不同充放电状态下的V 2p X射线光电子能谱（XPS）；d) 不同充放电状态下的Zn 2p XPS；e) 不同充放电状态下的 O 1s XPS；f) 不同充放电状态下V₂O₅-H₂SO₄阴极的SEM图像。

图4所示：a) V₂O₅-H₂SO₄||CuZn₂/In/InZn₃@Zn全电池结构示意图及点亮LED的实物照片；b) 全电池与半电池在0.2 mV s^-1扫描速率下的 CV 曲线；c) 全电池的表面电容贡献；d)全电池的EIS谱；e) 0.2 A g^-1电流密度下全电池与半电池的恒电流充放电（GCD）曲线；f) 0.2 A g^-1电流密度下全电池的长期循环性能；g) 能量密度与功率密度的Ragone图。

综上所述，本研究通过简便的水热后退火法制备了交错结构的V₂O₅-H₂SO₄纳米线，将其作为AZIBs的正极材料。基于硫酸蚀刻的结构工程策略不仅构建了交错的纳米线结构，还改变了电子结构，促使V⁵⁺/V⁴⁺比值增加，这能够有效缩短Zn²⁺的扩散路径并加快反应动力学。通过XPS和XANES进一步证实了电子结构的变化。所得的V₂O₅-H₂SO₄正极展现出优异的电化学性能，在0.2 A g^-1电流密度下比容量高达515.2 mAh g^-1，在20 A g^-1电流密度下具有176.4 mAh g^-1的突出倍率性能，经过20000 次循环后仍有79%的容量保持率，同时具备391.7 Wh kg^-1的高能量密度。此外，在锌箔负极上制备了CuZn₂/In/InZn₃界面保护层来组装全电池，这显著降低了锌箔的成核过电位，从而有效抑制了枝晶生长，并提高了比容量。这些研究结果为储能设备领域的创新设计，尤其是水系锌离子电池的发展开辟了新的道路。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162148