海南大学韦雅庆副教授Nano Lett.：构筑Fe7S8@C核壳结构，打造新型高倍率长循环锂电负极

第一作者：陈斌

通讯作者：韦雅庆

单位：海南大学

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随着电动汽车（EVs）和混合动力汽车（HEVs）的快速发展，开发具有更大容量和更高能量密度的锂离子电池（LIBs）成为提升车辆续航里程的关键需求。新型铁基硫化物Fe₇S₈因其高理论容量（662 mAh/g）、优良导电性（10^-4~10^-6 S/m）、环境友好性和低成本等独特优势备受关注，有望成为下一代高性能锂电负极材料的理想候选者。然而，Fe₇S₈在实际应用中仍遭受多电子锂化反应引发的巨大体积膨胀（>200%），导致电极活性材料的粉化脱落和容量的快速衰减。此外，其中间产物多硫化锂（LixS）的不稳定性、Li2S的宽禁带（~3 eV）和低电导率（<10^-12 S/m）导致Fe₇S₈电极的反应动力学迟滞，存在严重的电极极化、不可逆容量损失和较差的快充倍率性能。如何缓冲Fe₇S₈在锂化过程中的体积膨胀从而提升循环稳定性，并通过反应动力学的改善优化其倍率性能，成为当下研究学者面临的共同难题。

近日，来自海南大学的韦雅庆副教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Rational design of yolk-shell Fe₇S₈@C-N for high rate and long cycle Li-ion batteries”的文章。研究中作者通过水热-碳化-蚀刻-硫化等多步工艺，成功构建氮掺杂多孔碳包覆的核壳结构Fe₇S₈@C-N复合材料。有趣地发现，得益于蛋黄-蛋壳式结构设计，Fe₇S₈@C-N中外层碳壳及多余空间可有效缓冲Fe₇S₈核心颗粒的体积膨胀，提升其循环稳定性（>1000圈）；同时其良好的机械柔性、化学稳定性和优异的导电性能进一步强化Fe₇S₈活性颗粒的反应动力学，从而提升其快充倍率性能（2A/g下可逆容量为546 mAh/g）。上述核壳结构设计策略为其他转换/合金型负极材料的循环稳定性提升和快充性能优化提供理论指导和参考借鉴。

Fe₃O₄核制备：以FeCl₃₆H₂O为铁源，柠檬酸钠为配位剂，乙酸钠为沉淀剂，通过水热法合成粒径约80 nm的Fe₃O₄纳米颗粒；SiO₂中间层包覆：采用单胶束外延生长技术，在Fe₃O₄表面构筑类病毒状二氧化硅纳米层，形成尺寸均一（~180 nm）的Fe₃O₄@SiO₂核壳结构；PDA界面工程：通过液-纳米液界面导向的各向异性封装策略，以多巴胺（DA）低聚物为碳前驱体，在Fe₃O₄@SiO₂表面自组装形成聚多巴胺（PDA）包覆层，获得粒径~200 nm的三层结构Fe₃O₄@SiO₂@PDA；碳化与蚀刻：600 °C煅烧使PDA碳化为氮掺杂碳层（C-N），随后NaOH蚀刻去除SiO₂中间层，形成具有膨胀缓冲空腔的蛋黄壳结构Fe₃O₄@C-N；硫化转化：通过硫化反应将内核Fe₃O₄转化为Fe₇S₈，最终获得蛋黄壳结构Fe₇S₈@C-N复合材料。

XRD测试表明合成出纯相的Fe₇S₈粉末材料，该Fe₇S₈磁黄铁矿属于单斜晶系，P21/n空间群，Fe和S原子通过化学键合形成多面配位体。Raman测试同时监测到Fe-S化学键的振动和碳包覆层的特征D峰和G峰，扫描电镜观测到材料表面出现明显的多孔形貌，有利于电解液的完全浸润和Li+的快速扩散传输。TEM表征显示Fe₇S₈@C-N呈现典型蛋黄-蛋壳式结构（整体~200 nm），内核Fe₇S₈颗粒（~80 nm）被多孔氮掺杂碳层紧密包覆。

为进一步验证Fe₇S₈@C-N中核壳结构的设计对缓冲电极体积膨胀的有效性，实验进一步通过原位光学显微成像系统对Fe₇S₈@C-N电极在锂化过程中的横截面厚度变化进行原位实时探究。结果显示，纯相Fe₇S₈电极随着放电深度增加，电极横截面由127 um快速增加至238 um，体积膨胀系数高达87.4%，再次充电回原始状态（去锂化）时，横截面厚度仅减小至189 um，相比原始电极依然膨胀48.8%，表明其锂化过程中Fe₇S₈电极的结构破坏和不可逆性。相比之下，经过多孔碳材料包覆设计后，构筑的Fe₇S₈@C-N电极在完全放电状态下，电极横截面由141um增加至180 um，体积膨胀系数仅有28%，再次充电回原始状态（去锂化）时，横截面厚度减小至154um，相比原始电极仅膨胀9.2%，相比于其他同类型的转换型氧化物、硫化物和磷化物而言， Fe₇S₈@C-N电极具有良好的结构稳定性和可逆性。

对纯相Fe₇S₈电极和Fe₇S₈@C-N电极进行电池的组装与电化学性能测试，在 100 mA/g 的电流密度下，Fe₇S₈@C-N电极在充放电150次后，仍然具有458 mAh/g的比容量（容量保持率78%），较纯相材料（121 mAh/g，20%）提升278%，在1000 mA/g与2000 mA/g高倍率充放电条件下稳定循环1000次后，仍分别保持238 mAh/g和155 mAh/g的可逆容量，得益于多孔碳包覆层的引入对电极体积膨胀的有效缓冲，Fe₇S₈@C-N电极的循环稳定性得到明显提升。同时，材料表面的高导电碳包覆层可有效增强Fe₇S₈的导电性，电导率达1.6×10-2 S/m，与原始样相比，提升4个数量级，有效提升电子传输能力与Li⁺扩散动力学，扩散系数提升至1.09×10^-12 cm²/s。因此，Fe₇S₈@C-N电极的倍率性能也得到极大改善，在2000 mA/g大电流密度下，仍然发挥出 546 mAh/g（65%）的可逆容量，较对纯Fe₇S₈电极（125 mAh/g，18%）提升336%，且在大电流密度下，展现出较低的电压极化与滞后，表明其高度可逆的氧化还原反应。

韦雅庆，海南省E类高层次人才，海南大学材料科学与工程学院副教授，华中科技大学工学博士，中国化学会会员，致力于新能源材料与器件-锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和电化学储能领域的研究，先后参与国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究计划、华为创新研究计划等，目前在主持国家自然科学基金青年基金、地区基金、海南省重点研发计划、海南省青年基金、海南大学协同创新中心项目、海口市新型储能及环保材料高价值专利组合专利池等多项科研项目。截至目前，已先后在Adv. Energy Mater. (2), Energy Storage Mater. (2), Adv. Sci. (1), Energy Environ. Mater. (1), J. Energy Chem. (1), Chem. Eng. J (1), Nano Lett. (1), Small (1), ACS Appl. Mater. Interfaces (3), ACS Appl. Energy Mater. (1), Chem. Commun. (1), J. Alloy. Compd. (1), Electrochim. Acta (1), Mater. Chem. Front. (1)等期刊上发表论文40余篇，授权发明专利12项，同时担任Renewables, Carbon Neutralization期刊青年编委，目前的研究兴趣为先进电极材料的合成制备及其电化学性能研究。

个人网站：https://mse.hainanu.edu.cn/info/1051/1980.htm