Advanced Functional Materials：铜单原子促进二硫化钼快速相变助力高效镁离子存储

第一作者：柳月浩

通讯作者：瞿佰华、李胜洋、王敬丰

单位：重庆大学，重庆新型储能材料与装备研究院

可充电镁电池（RMBs）因其低成本和本征安全性，在电化学储能中引起了广泛关注。然而，高电荷密度镁离子（Mg²⁺）在正极材料中缓慢的扩散动力学限制了实用镁基正极材料的发展。二硫化钼（MoS₂）因其层状结构和高理论比容量，被认为是一种极具潜力的RMBs电极材料。然而，其有限的插层位点以及在循环过程中2H相与1T相之间缓慢的相变反应，导致其比容量低和倍率性能差等问题。如何通过材料设计优化MoS₂相变过程、提高其电子电导率并促进Mg²⁺扩散，成为突破镁存储性能瓶颈的关键。

重庆大学潘复生院士团队瞿佰华副教授、李胜洋博士、王敬丰教授等提出设计了一种铜单原子掺杂的二硫化钼材料（SACu-MoS₂），解决了传统MoS₂在RMBs中存在的导电性差、离子扩散慢、相变不可逆等问题。引入的铜单原子促进了MoS₂中1T相的形成，提升了材料的电子导电性，显著增强了倍率性能。此外，铜单原子的调控效应促进了2H与1T相之间的可逆转化。实验结果表明，SACu-MoS₂展现出优异的电化学性能：在20 mA g^-1电流密度下具有375 mAh g^-1的高比容量；在1000 mA g^-1大电流下仍保持122 mAh g^-1的比容量；且在500 mA g^-1下循环500次后容量稳定在109 mAh g^-1。该工作不仅为先进镁电池正极材料设计提供了可行的技术方案，还通过深入机理分析为金属硫化物电极的设计调控指明了方向。相关成果以“Fast Phase Transformation Enabled by Cu Single Atom Stabilized 1T-Rich MoS₂ for Efficient Magnesium Ion Storage”为题发表于《Advanced Functional Materials》。

1T相占比提升：XPS与拉曼光谱证实，SACu-MoS₂中1T相含量达75.5%（未掺杂仅为56.3%），高含量的1T相优化了电荷传输路径。

图 1（a）SACu-MoS₂的制备示意图；（b）SACu-MoS₂与MoS₂的XRD图谱；（c）SACu-MoS₂与MoS₂的Rama光谱图；（d）SACu-MoS₂与MoS₂的EPR光谱；（e）SACu-MoS₂与MoS₂的Mo 3d XPS谱图；（f）SACu-MoS₂与MoS₂ 2H相、1T相以及Mo⁶⁺含量比例的示意图；（g）SACu-MoS₂的Cu 2p XPS谱图。

要点二

SEM、TEM及N₂吸脱附测试显示SACu-MoS₂形成分级纳米花结构，比表面积达87.85 m² g^-1，缩短了Mg²⁺扩散路径并增加活性位点。

图 2（a–c）HRTEM图像；（d）SACu-MoS₂的元素分布图；（e）SACu-MoS₂的STEM–ADF图像；（f）沿（e）中两条相邻线（L1和L2）获取的强度剖面图；（g）SACu-MoS₂的Cu K边XANES谱图；（h）SACu-MoS₂的R空间EXAFS图；（i）SACu-MoS₂中单原子Cu位置的示意图。

要点三：

高比容量与倍率性能：在20 mA g^-1下实现375 mAh g^-1，1000 mA g^-1下仍保留122 mAh g^-1，显著优于同类过渡金属硫化物（如MoS₂/石墨烯复合电极）。

图 3（a）SACu-MoS₂在扫描速率0.2 mV s^-1下的CV曲线；（b）SACu-MoS₂在电流密度为20 mA g^-1、工作电压范围为0.1–2.1 V（相对于Mg²⁺/Mg）下的第二圈恒电流充放电曲线；（c）SACu-MoS₂在20–1000 mA g^-1不同电流密度下的倍率性能；（d）SACu-MoS₂与其他已报道的基于过渡金属硫化物可充镁电池正极材料的倍率性能对比；（e）SACu-MoS₂与MoS₂在500 mA g^-1下的循环性能；（f）通过对不同扫描速率下的CV曲线积分电流所得的SACu-MoS₂的放电容量；（g）SACu-MoS₂与MoS₂的电化学阻抗谱；（h）SACu-MoS₂的Mg²⁺扩散系数。

要点四

非原位XPS与拉曼光谱证实，充放电过程中SACu-MoS₂能实现1T与2H相可逆转换，Cu单原子作为“相变催化剂”稳定了循环过程中的结构完整性。

图 4（a）SACu-MoS₂在20 mA g^-1下的放电/充电曲线，图中标示的电压状态用于后续非原位表征；（b）SACu-MoS₂在不同电压状态下的Mo 3d非原位XPS谱图；（c）在不同电压状态下的2H相含量变化；（d）SACu-MoS₂在不同电压状态下的非原位Raman光谱；（e）、（f）SACu-MoS₂电极在完全放电与充电状态下的元素分布图；（g）SACu-MoS₂中Mg²⁺储存机制的示意图。

要点五：Cu单原子掺杂的协同机制

电子结构调控：Cu单原子引入后，MoS₂的费米能级附近态密度显著增加，导电性显著提升，有效降低电荷转移阻抗。

相变动力学加速：DFT计算表明，Cu单原子将2H与1T相的能量差降低至≈0.27 eV，促进Mg²⁺嵌入/脱出过程中的快速可逆相变。

低扩散能垒：Cu掺杂使1T与2H-MoS₂的Mg²⁺扩散能垒分别降低至0.39 eV和0.56 eV（原始MoS₂分别为0.54和0.73 eV），Mg²⁺在SACu-MoS₂中的扩散系数（10^-13 to 10^-9 cm² s^-1）较未掺杂MoS₂（10^-15 to 10^-10 cm² s^-1）提升2-3个数量级。

图 5（a）2H-MoS₂、1T-MoS₂以及SACu-MoS₂的总态密度；（b）从侧视图和俯视图观察插入一个Mg²⁺后的1T-MoS₂与SACu-MoS₂的晶体结构及电荷密度差分图；（c）从侧视图观察插入一个Mg²⁺后的2H-MoS₂与SACu-MoS₂的晶体结构及电荷密度差分图；（d）在未插入、插入一个或八个Mg²⁺情况下，2H-MoS₂、1T-MoS₂与SACu-MoS₂的能量差异；（e）Mg²⁺在MoS₂与SACu-MoS₂中的扩散能垒。

瞿佰华副教授：重庆大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事镁二次电池关键材料基础研究与应用开发、新型储能材料与器件。近年来，在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等国内外高水平期刊发表SCI论文100余篇，论文SCI总引7000余次。担任重庆市电源学会储能技术专业委员会副主任、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、学术期刊Nano-Micro Letters（影响因子：31.6）、Carbon Energy（影响因子：19.5）和 Rare Metals（影响因子：9.6）等期刊青年编委等学术职务。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、重庆市技术创新与应用发展专项重点项目课题等项目9项。研究成果获2022年重庆市自然科学二等奖（排名第一）、2023年度国际镁科学技奖年度优秀论文和2022年中国材料研究学会科学技术奖一等奖（排名第二）、2024年度“小米青年学者”等奖项。

李胜洋：重庆大学弘深青年教师，主要从事新型二次电池电极材料的设计制备及其相关电化学性质研究，迄今已在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、‌ACS Applied Materials & Interfaces、SmallMethods等国际期刊发表论文20余篇，主持博士后面上项目和博士后特别资助项目2项，参与国家重点研发计划项目1项。

王敬丰教授：重庆大学材料科学与工程学院党委书记、教授/博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，重庆新型储能材料与装备研究院执行院长、重庆市首席专家工作室领衔专家，国际镁学会学术委员会主席、中国材料研究学会镁合金分会第三届理事会主任委员、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会副主任委员、中国物理学会内耗与力学谱专委会学术委员、重庆市功能材料学会副理事长、重庆市腐蚀与防护学会副理事长、多个国际SCI、EI期刊编委。主要从事结构功能一体化镁合金及其制备成形技术的研发、镁基储能材料，目前已主持国家重点研发计划项目/课题、国家科技支撑计划项目、国家973项目子课题、国家自然基金重点项目、科技部国际科技合作项目、重庆市科技重点项目等国家级和省部级科研项目20余项，发表SCI论文150余篇，获权国家发明专利40余件、申请国际PCT专利3件，获批国家/国际标准牌号4个，主持/参与制定国家标准4项、国际标准2项。获国家科技进步二等奖、重庆市技术发明一等奖、教育部技术发明一等奖、中国有色金属工业协会科学技术一等奖等国家与省部级科研奖励7项。

重庆新型储能材料与装备研究潘复生院士镁电池团队，诚聘研究员/副研究员/助理研究员/博士后等。研究方向：镁二次电池正、负极材料及电解液与电芯设计方向。要求有材料、化学或物理学背景，具有新型储能电池材料研究、电芯开发经验为佳。薪资待遇：20~40万元/年，若入选国家博新计划和国际交流计划再给予配套资助。联系方式：瞿老师，bhqu@cqu.edu.cn