三峡大学杨学林教授团队李涯皓等：多功能聚乙二醇用于抑制水性铁离子电池的析氢- 大数跨境

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三峡大学杨学林教授团队李涯皓等：多功能聚乙二醇用于抑制水性铁离子电池的析氢

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2025-04-11

导读：该文章采用PEG作为Fe(CF3SO3)2电解质添加剂，实现了循环寿命长、库仑效率高的Fe离子电池。

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研究背景

在全球能源转型与“双碳”目标驱动下，低成本、高安全性的水性电池成为大规模储能的核心方向。水系电池的安全性高、稳定性好、运行成本低，更符合电网大规模应用的要求。相较于金属锌，酸性水系铁离子电池中采用的铁金属负极具有更高的理论比容量（960 mAh/g）、更适合的氧化还原电位(Fe²⁺/Fe对-0.44 vs.SHE）、更大的储量、更完整的相关工业体系以及更低廉的价格（铁价仅为锌的 1/43、锂的 1/275），并且沉积过程无枝晶、无钝化，电极稳定性更高。基于酸性体系开发大规模水系铁离子储能电池具有广阔的前景。但酸性环境会加剧析氢反应，严重影响体系库伦效率，阻碍酸性铁离子电池的实际应用。因此，有效抑制析氢是酸性铁离子电池亟需解决的关键问题。

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成果简介

基于此，三峡大学杨学林教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Multifunction polyethylene glycol for hydrogen evolution inhibition of aqueous iron ion battery”的文章。该文章采用PEG作为Fe(CF₃SO₃)₂电解质添加剂，实现了循环寿命长、库仑效率高的Fe离子电池。PEG可以进入Fe²⁺的溶剂鞘层，优先吸附在Fe负极表面，有效抑制HER，而且PEG的优先吸附促进了无枝晶铁的沉积，并有效的提升了库伦效率。用改性电解质组装的Fe||Fe对称电池在0.1 mA cm^-2和2 mA cm^-2下取得了优异的长循环稳定性和倍率性能。通过计算模拟揭示了PEG引入对Fe²⁺溶剂化结构和副反应抑制的影响。电解质添加剂的深入研究为提高铁在先进水储能装置中的利用率提供了一条途径。

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研究内容

图1所示，系统对比了不同PEG含量电解液对铁电极性能的影响：在对称电池测试中，PEG40电解液（PEG 体积占比40%）表现出最优循环稳定性，0.1 mA/cm²下稳定运行超1200小时，虽极化电压（520 mV）高于纯水溶液（PEG0，460 mV），但更高的铁沉积过电位促进了均匀成核。倍率性能测试显示，PEG40电池在各电流密度下均表现优异，而PEG0电池在＞0.5 mA/cm²时因析氢导致电压剧烈波动。半电池库仑效率测试中，PEG40电解液使Fe||Cu电池平均CE达95.60%（PEG0仅90.19%），且在2 mA/cm²下循环480次仍保持高度可逆性，全面证实了PEG对铁电极界面稳定性和反应动力学的优化作用。

图1 (a)0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2,(c)2 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2时，不同电解质下Fe||铁电池的极化曲线。(b)不同电解质下铁电池的倍率性能。(d)在0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2下测试Fe||Cu电池的CE。(e)PEG40和(f)PEG0条件下Fe||Cu电池不同周期的充放电曲线。(g)不同电解质下裸铜箔上铁成核的CV曲线。

图2所示，通过多维度表征揭示了PEG对铁电极界面反应及溶剂化结构的调控机制：线性扫描伏安曲线显示，PEG40 电解液的HER过电位显著高于PEG0，证实PEG有效抑制析氢反应；Tafel曲线表明，PEG40 体系腐蚀电流密度降至0.114 mA/cm²（PEG0为1.533 mA/cm²），腐蚀电位提升至-0.522 V，说明PEG对铁基体的腐蚀保护作用显著。光谱分析进一步揭示分子机制：FTIR中O-H键拉伸振动和H₂O弯曲振动的蓝移，显示PEG破坏了水分子间氢键网络，抑制水的活化；拉曼光谱中Fe²⁺与CF₃SO₃⁻相互作用峰的红移及强度减弱，证实PEG插入Fe²⁺溶剂鞘层，削弱离子缔合作用，重构了溶剂化结构，最终协同提升电极界面稳定性与反应可逆性。

图2 (a)PEG40和PEG0中Fe负极的LSV和(b)Tafel曲线。(c)PEG40和PEG0中循环Fe负极的XRD谱图。（d-f）PEG40和PEG0不同波数区域的FTIR光谱，（g-i）拉曼光谱。

通过分子动力学模拟与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了PEG调控Fe²⁺溶剂化结构及抑制析氢的微观机制，如图3所示：分子动力学模拟显示，PEG分子进入Fe²⁺溶剂鞘层，取代部分水分子并重构溶剂化结构，减少活性水的存在（图 3a-d）。DFT计算进一步表明，PEG在Fe表面的吸附能（−0.940 eV）显著高于 H₂O（−0.465 eV）和 H⁺（−0.696 eV），使其优先吸附于电极表面，占据析氢活性位点，增大铁沉积过电位以诱导均匀成核（图 3e）。均方位移（MSD）分析显示，PEG40 中 Fe²⁺扩散系数因电解液粘度升高略低于PEG0，但扩散行为更有序，促使Fe²⁺倾向于定向沉积而非参与析氢反应（图3f）。上述模拟结果从分子层面证实，PEG 通过溶剂化结构调控与界面吸附双重作用，协同提升铁电极的沉积均匀性与析氢抑制能力。

图3 MD仿真得到(a) PEG0和(b)PEG40的快照。(e)H₂O、H⁺、PEG在Fe表面的吸附能。（c,d）MD仿真结果得到的径向分布函数和配位数。(f)Fe²⁺在PEG0和PEG40中的MSD。(g)加入PEG后Fe²⁺溶剂结构变化示意图。

图4 PEG0和PEG40铁负极上的铁沉积过程示意图。

图4和图5结合溶剂化结构调控与全电池性能测试，揭示了PEG改性电解液的优势。图5以“不溶性”普鲁士蓝（IPB）为正极构建全电池，结果表明：PEG40 电解液组装的Fe||IPB电池在0.12 A g^-1下循环200次后比容量达50 mAh g^-1，显著高于 PEG0 的＜30 mAh g^-1；倍率性能中各电流密度下比容量均占优，有效提升了全电池的循环稳定性与实际应用潜力。

图5 (a)IPB||铁电池的工作机理示意图。(c)IPB||Fe细胞在0.12 A g^-1下的循环稳定性。(b)PEG0和(d)PEG40中IPB||铁细胞的GCD谱。(e)IPB||Fe细胞在PEG0和PEG40中的倍率性能表现。(f)“CTGU”模式的LED可由IPB||铁电池供电。

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文章总结

综上所述，本文在2M Fe(CF₃SO₃)₂电解质中引入了一种常用且具有成本效益的PEG添加剂，有效地保护了铁负极，提高了亚铁离子电池的长期稳定性。这种调节作用显著降低了Fe²⁺溶剂化结构中活性H₂O的数量，极大地抑制了HER等副反应。此外,PEG的选择性吸附在铁表面，电镀过程中诱发Fe的均匀沉积。这些有利效应使得Fe||Fe对称电池在0.1 mA cm⁻²下的循环寿命超过1200小时，库伦效率得到有效的提高。此外，PEG40组装的Fe||IPB全电池具有更高的容量和更好的倍率性能。因此，我们的改进策略为开发具有高度稳定铁负极的水性铁离子电池开辟了新的方向，并为加速低成本和安全的大规模储能系统开辟了可能性。