浙大潘慧霖JACS电解液微观结构设计新作——从分子到电池：破解电解液微观非均性，精准掌控电池性能

第一作者：张灿富，任智能

通讯作者：潘慧霖*

单位：浙江大学

水系电池因其高安全性、低成本和环保特性而备受关注。然而，水分子的高活性和窄电化学稳定窗口长期制约了其能量密度和循环寿命的提升。传统策略（高浓度电解液、强/弱溶剂化共溶剂体系）虽能一定程度缓解，但往往导致粘度高、电导率下降，难以兼顾动力学与稳定性。近年来，一种令人振奋的全新视角逐渐浮现——水系电解液中会因特定有机分子和盐阴离子的引入而形成“分子微观非均性”结构。在这种状态下，水分子或其他电解液组分在微观尺度自发聚集，而体系在宏观上仍保持均一。这种非均结构源于能量与熵的复杂耦合，并表现出与传统均一液体截然不同的性质演化规律，例如导电性、黏度和比热容的异常非线性变化。我们在前期工作（Advanced Materials 2024, 36, 40, 2405913）中首次提出分子微观非均性电解液（Molecular Mcroheterogeneous Electrolytes, MMHEs）的概念，并以四氢呋喃（THF）为示例，成功诱导水分子与 THF 分子自组装成交替分布的“富水域”与“贫水域”，从而有效抑制水分子的电化学活性。该工作不仅开辟了理解和调控水系电解液反应性的全新路径，也为高性能水系电池的设计提供了突破性的思路。然而，如何精准调控液体电解液中的微观异质结构，以及分子聚集/团簇结构特征与水系电解液及电池宏观电化学性能之间的内在关系，仍然不甚清晰。

近日，来自浙江大学潘慧霖研究员在 JACS 上发表最新研究，系统研究了六种结构和溶剂化能力各异的醚类分子来调控水系溶液的微观结构，并揭示了 H₂O 反应性与有机–水系电解液微观结构参数之间的内在关联。本研究发现，醚与 H₂O 之间更大的正溶剂化能差值可驱动显著的微观非均一性，从而降低 Li⁺ 的平均配位数并减小 H₂O 团簇尺寸。小而分散的 H₂O 团簇在连接微观结构参数与宏观电解液性能之间起关键作用，它能有效抑制 H₂O 的长程扩散，从而提升电解液的电化学稳定性。二乙醚与 H₂O 具有最佳的正溶剂化能差值，可形成最小的 [Li(H₂O)₄]⁺ 团簇和适度的阴离子聚集，同时实现快速的 Li⁺ 扩散与拓展的电化学窗口。在 LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂ 全电池中实现了 200 圈循环后 97.5% 的容量保持率（1C 倍率），1 Ah 水系软包电池则实现了 80.93 Wh kg⁻¹ 的高能量密度。本研究为电解液稳定化及高性能电解液设计提供了重要的机制认识和设计思路。

本研究揭示了如何利用溶剂的分子结构与性质来调控混合电解液中的微观结构。通过对六种水系混合电解液的系统实验与模拟分析，我们合理地总结了电解液微观结构与其电化学稳定性之间的分子层面关联。结果表明，水分子与有机溶剂分子之间的溶剂化能差异是混合电解液中纳米团簇形成的根源。分子动力学模拟显示，混合电解液中Li⁺的平均配位数与电解液的宏观负极窗口（还原稳定性）密切相关。这归因于在水溶液混合物中，较低的平均配位数对应于更小的水团簇尺寸，从而有效抑制了水分子的长程扩散与反应活性。其中，EE与IPE等含有单一氧原子并带有较长烷基链或支链结构的醚类分子，能够形成更小的水团簇并削弱水团簇的聚集效应，从而显著拓宽电化学窗口。在此基础上，基于EE的水系混合电解液，由于具有最少的[Li(H₂O)₄]⁺团簇与适度的阴离子聚集，使得LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池在1C倍率下实现200圈稳定循环，容量保持率达97.5%，并实现了80.93 Wh kg⁻¹ Ah的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂水系软包电池性能。对电解液微观结构非均性的基础理解为未来开发高性能、低成本的水系锂离子电池及其他水系电池体系提供了新的机遇。

Modulating Molecular Microheterogeneity within Electrolytes Controls Macroscopic Battery Performance

潘慧霖研究员简介：潘慧霖，浙江大学化学系博士生导师。2019年入选国家海外高层次人才青年项目，目前主持国家重点研发青年项目、国家自然科学联合基金、浙江省杰出青年等课题。在Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶级学术期刊发表SCI论文80余篇，论文引用15000余次，授权美国专利3项，申请中国专利13件。目前担任中国化学会女化学工作者委员、浙江省化学会理事、浙江省能源研究会储能专委会委员、交叉材料学科期刊学术编辑、Nano Research青年编委等。

张灿富博士简介：张灿富博士于2024年在浙江大学获得博士学位，师从浙江大学化学系潘慧霖研究员，现为华中科技大学电气与电子工程学院博士后（合作导师谢佳教授），主要从事水基储能电池、锂资源绿色循环利用等方面的研究。获批国家自然科学青年基金、国家资助博士后计划，以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表多篇SCI学术论文，担任J. Energy Storage、Next Energy等多个期刊独立审稿人。