曹余良/方永进/赵阿龙JACS：解锁硫酸铁钠纯相结构

第一作者：武汉大学化学与分子科学学院博士生 刘长禹

通讯作者：赵阿龙*，方永进*，曹余良*

单位：武汉大学，深圳珈钠能源科技有限公司

随着清洁能源产业的迅猛发展，构建高效、低成本的大规模储能系统成为当前能源转型的关键需求。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉以及优异的循环稳定性，正逐步成为下一代储能技术的重要候选。其中，Na₂Fe₂(SO₄)₃正极材料具有较高的理论容量和能量密度，但其实际应用仍受限于一系列结构稳定性问题。具体而言，由于晶体结构中 Fe–Fe 间距较短，导致较强的库仑斥力，进而引发结构不稳定、杂相生成等问题，目前还没有关于纯相Na₂Fe₂(SO₄)₃的报道；同时，硫酸根的存在也导致材料在空气中易水解、稳定性差。因此，如何在保持高电化学性能的同时，提升材料的结构与环境稳定性，成为亟待解决的核心难题。

基于此，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队联合深圳珈钠能源科技有限公司，提出了一种通过大体积的PO₄^3-部分替代SO₄^2-的策略，调控Na₂Fe₂(SO₄)₃结构，有效扩展晶体结构中的Fe-Fe间距，降低结构中的库伦斥力，从而稳定结构，抑制杂相生成，并缓解首圈充电过程中的Fe迁移问题。该策略成功构筑出铁满占位的新型正极材料——Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5。所制备的材料不仅在初始放电容量上达到112 mAh g^-1，处于该体系的国际领先水平，还展现出卓越的倍率性能和超长循环寿命，此外，其空气稳定性也显著提升，为钠离子电池的实际应用提供了更多可能。

该成果以 “Unlocking Phase Purity of Sodium Iron Sulfate for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries” 为题，发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上，为高性能、低成本钠离子电池正极材料的设计与开发提供了全新思路。

针对Na₂Fe₂(SO₄)₃中Fe-Fe间距过短导致的库伦斥力问题，研究团队创新性的引入体积更大的PO₄^3-部分替代SO₄^2-，在桥联[Fe₂O₁₀]双元结构时有效增加Fe–Fe距离，从根源上削弱铁离子之间的库伦斥力，稳定Fe元素分布，促进正极材料的纯相形成。此外，该结构设计还提升了活性钠离子位点的占有率，减小充放电过程中的结构畸变，从而显著增强循环稳定性。同时，PO₄^3-的掺入还可降低材料的带隙、拓宽钠离子的扩散通道，进而提升整体的电子电导率和电化学反应动力学。

图1. NFS 和 NFSP-x 样品的结构分析。

(a) NFS 的晶体结构；(b) NFSP-0.5 的晶体结构；

(c) S 位和 Na 位的形成能分析；

(d) NFS 和 NFSP-0.5 中 Fe 的配位数；

(e) NFS 及一系列 NFSP-x 构型的形成能。

图2. NFS 和 NFSP-x 样品的物相及结构分析。

(a) XRD 图谱；

(b) 11° 至 38° 区间的放大 XRD 图谱；

(c) 对应于 (-111)、(200)、(400)、(041) 和 (240) 晶面特征衍射峰的变化趋势；

(d) NFSP-0.5 的 Rietveld 精修结果及其晶体结构（插图）；

(e) 通过 Rietveld 精修得到的杂相质量分数；

(f) Na 位和 Fe 位的离子占据情况；

(g) 晶体结构中晶格参数 a、b、c 的变化；

(h) 晶体结构的晶胞体积变化。

要点二：有效抑制铁迁移

在优化结构中，充足的 Fe–Fe 间距有效稳固了 Fe³⁺ 的晶格占位，使其在首次充电过程中不易迁移，从而显著抑制了 Fe–Na 互换及由此引发的结构不可逆变化。对比来看，传统NFS (Na_1.72(Fe_1.72Na_0.28)(SO_4-y)_3-z)在首次充放电过程中会发生m≈0.28的Fe–Na 互换，生成 (Na_1.72-mFe_m)(Fe_1.72-mNa_0.28+m)(SO_4-y)_3-z，其中， Na4/Fe位点的惰性钠离子被迫参与脱嵌，削弱结构稳定性。而在引入PO₄^3-的NFSP-0.5 (Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5) 中，铁钠互换显著降低（n≈0.08），形成(Na_2.5-nFe_n)(Fe_2-nNa_n)(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5，此时位于Na4/Fe位点的惰性钠离子不参与脱嵌，而是作为稳定结构的“支柱”存在，极大增强了循环寿命。

图3. NFS 和 NFSP-x 中的 Fe-Na 置换行为。

(a) NFS 结构中初始充放电过程中 Na⁺ 脱嵌/嵌入的顺序及 Fe-Na 置换现象示意；

(b) NFS 电极的前三个循环的循环伏安（CV）曲线；

(c) NFSP-0.5 电极的前三个循环的 CV 曲线；

(d) Fe³⁺ 迁移后 NFS 结构的形成能；

(e) Fe³⁺ 迁移后 NFSP-0.5 结构的形成能。

要点三：电化学性能全面提升

通过结构调控，优化后的Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5正极材料实现了高达112 mAh g^-1的首次放电容量，并在20 C的高倍率下保持79.5 mAh g^-1的容量；长期循环测试中，该材料10,000次循环后容量保持率达到88.8%，软包电池在1 C条件下循环1000次后仍保持85.9%的容量，显示出卓越的倍率性能及循环稳定性，极具应用潜力。

图4. NFS 和 NFSP-x 电极的电化学性能。

(a) 在 2.0–4.5 V 电压范围内的初始 CV 曲线；

(b) 0.2 C 下的充放电曲线；

(c) 倍率性能；

(d) 在 1 C 下的循环稳定性；

(e) NFSP-0.5 电极在 10 C 下的长循环性能；

(f) 600 mAh NFSP-0.5//HC 软包电池在 1 C 下的充放电曲线，插图为软包电池的实物照片；

(g) 软包电池在 1 C 下的循环性能；

(h) NFSP-0.5 电极的 GITT 曲线；

(i) NFSP-0.5 电极中 Na⁺ 的扩散系数；

(j) NFSP-0.5 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线。

图5. NFS 和 NFSP-0.5 样品中的 Na⁺ 储存机理与动力学分析。

(a) NFSP-0.5 在前三个循环中的恒流充放电曲线及对应的原位 XRD 图谱；

(b) NFS（左）和 NFSP-0.5（右）的原位 XRD 等高线图；

(c) NFSP-0.5 充电过程中晶格参数 a、b、c 和晶胞体积 v 的变化；

(d) NFSP-0.5 的晶体结构及可能的 Na⁺ 迁移路径；

(e) NFS 和 NFSP-0.5 结构中 Na⁺ 离子迁移能垒的比较。

要点四：环境稳定性、应用前景显著改善

传统硫酸盐材料因SO₄^2-较强的亲水性，易吸湿生成水合物，导致结构劣化，严重制约其应用环境。为解决这一问题，本文通过部分引入空气稳定性更优的PO₄^3-基团，有效削弱了结构对水分子的亲和力，提升了整体的环境稳定性。值得注意的是，所设计的NFSP-0.5材料在自然空气中暴露一周后，其结构并未发生明显变化，电化学性能几乎无衰减，表现出优异的耐湿稳定性，这一特性对于钠离子电池的大规模储能应用具有重要意义。因此，该工作不仅在材料本征性能上实现突破，更在实际应用可靠性层面提供了关键支撑，为低成本、高安全性、高环境适应性的钠离子储能系统发展奠定了坚实基础。

图6. NFS 和 NFSP-0.5 样品的空气稳定性。

(a) NFS 和 (b) NFSP-0.5 在暴露空气一周前后的 XRD 图谱；

(c) NFS 和 (d) NFSP-0.5 在 (111) 晶面上的 H₂O 吸附模型；

(e) 两种样品在 (111) 晶面上的 H₂O 吸附结合能；

(f) NFS 和 (g) NFSP-0.5 在暴露空气一周前后的充放电曲线对比。

Unlocking Phase Purity of Sodium Iron Sulfate for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries

赵阿龙博士简介：深圳珈钠能源科技有限公司研发总工程师，2023年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，师从曹余良教授，主要从事钠离子电池正极材料开发，在聚阴离子型材料结构及其量化工艺上研究颇深。以第一作者身份在Advanced Materials、ACS Energy Letters、Nano Energy、Science Bulletin等国际高水平期刊上发表多篇研究论文，获得授权发明专利10余项。