清华大学张强/北理工李博权JACS：揭示锂硫电池中多硫化锂的双阶段溶剂化行为

第一作者：李西尧

通讯作者：李博权*，张强*

单位：清华大学，北京理工大学

锂硫电池具有能量密度高的优势，是600 Wh kg⁻¹以上高能量密度二次电池的有力竞争者。然而，锂硫电池面临着高比能和长循环难以兼得的问题，其本质原因在于中间产物多硫化锂（LiPSs）的正负极反应行为不匹配。降低电解液的溶剂化能力可以削弱LiPSs的反应性，使得负极稳定性提升但正极动力学恶化。目前，电解液溶剂化能力和LiPSs反应动力学之间的定量关系以及微观影响机制仍然不明确，严重制约了锂硫电池电解液的理性设计和高比能长循环锂硫电池的发展。

基于此，清华大学张强课题组联合北京理工大学李博权课题组揭示了电解液溶剂化能力和LiPSs反应动力学之间的定量关系和微观影响机制。具体地，本工作通过调控弱溶剂和强溶剂的比例以改变电解液的溶剂化能力。随着弱溶剂含量的升高，溶剂化能力呈现双阶段变化行为：在第一阶段变化不大，而第二阶段急剧下降。通过谱学分析，上述双阶段变化的拐点处对应着弱溶剂进入LiPSs的第一溶剂化壳层并直接和LiPSs发生配位相互作用。通过电化学实验和计算分析，弱溶剂配位后的LiPSs电荷转移动力学极为迟滞，使得锂硫电池体现出较大的电化学极化。正极侧引入催化剂可以有效降低LiPSs的电荷转移势垒，使得锂硫电池在弱溶剂化电解液中电化学极化有效降低。基于上述策略，本工作构筑了具有607 Wh kg⁻¹能量密度和17圈稳定循环的锂硫软包电池。该文章发表在化学领域顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 溶剂化能力与LiPSs电荷转移动力学随着弱溶剂比例提高呈现双阶段行为。

LiPSs的溶剂化是通过溶剂的配位作用实现的，因而在溶剂中的配位原子附近接枝大位阻官能团可以有效降低溶剂化能力（如图2所示）。基于上述构筑原则，本工作以己基甲醚（HME）、异丙基醚（DIPE）和异丙基硫醚（DIPS）三类弱溶剂为例，通过调整其比例构筑具有不同溶剂化能力的电解液。随着弱溶剂比例的提高，电池的库伦效率提高，表明负极侧LiPSs和锂金属副反应减少；正极侧放电最低电压呈现先不变后急剧降低的双阶段变化趋势，表明大量弱溶剂存在时正极侧反应动力学受阻。

图2. 弱溶剂化电解液的构筑及其对正负极的影响。

要点二：解耦锂硫电池正极侧的极化来源

通过恒流间歇滴定和电化学阻抗谱（GITT‒EIS）的联用，极化可被拆分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化（如图3所示）。其中，欧姆极化是由于电子离子传导阻力大产生的，电化学极化是由于界面电荷转移阻力大产生的，浓差极化是由于物质输运阻力大产生的。结果表明，在锂硫电池产生最大极化的位置，随着溶剂化能力的下降，电化学极化占比最高、浓差极化次之、欧姆极化最小，表明此时电荷转移困难是产生极化的关键。此外，随着弱溶剂比例的增加，电化学极化呈现出了双阶段变化行为，其中第一阶段略有增加、第二阶段迅速增加，这说明LiPSs的溶剂化结构在两个阶段中可能发生变化。

图3. 锂硫电池正极侧极化解耦与分析。

要点三：量化电解液溶剂化能力与LiPSs溶剂化结构

给体数（DN）是领域内常用的衡量电解液溶剂化能力的指标，因此本工作选用DN来量化不同弱溶剂含量下电解液的溶剂化能力（如图4所示）。具体地，本工作通过23Na核磁共振化学位移和DN的半经验关系，以微量NaTFSI作为分子探针，对不同弱溶剂化电解液的溶剂化能力进行定量。结果表明，随着弱溶剂含量的提高，溶剂化能力呈现先基本不变后快速降低的双阶段变化行为。结合拉曼谱学分析，在低弱溶剂含量下，弱溶剂和锂盐不存在配位相互作用，而在高含量下存在部分配位。上述结果说明，电解液溶剂化能力的双阶段变化行为是由于弱溶剂配位导致的。

图4. 弱溶剂化电解液溶剂化能力与溶剂化结构的定量。

图5. 弱溶剂化电解液中LiPSs的溶剂化结构解析。

要点四：阐明弱溶剂化电解液中的LiPSs本征反应动力学

为了分析弱溶剂配位对LiPSs本征反应动力学的影响，本工作对LiPSs的均相和异相反应分别开展研究（如图6所示）。在均相反应动力学方面，通过基于对称电池的弛豫时间（DRT）分析，可解耦并定量LiPSs均相反应的电荷转移阻抗，进而通过变温测试拟合电荷转移活化能；随着弱溶剂含量的提升，活化能呈现双阶段变化，表明弱溶剂的配位会显著增加均相反应的电荷转移活化能。在异相反应动力学方面，本工作建立了从Li₂S₄到Li₂S反应的6步基元反应模型，对弱溶剂配位下的LiPSs转化反应的能垒进行计算，并绘制了过电位变化的三维火山图；结果表明，弱溶剂配位会导致LiS₂·的消耗和LiS·的生成能垒增大，从而使得过电位增加。基于上述实验和计算的结果，弱溶剂对LiPSs的直接配位会显著恶化LiPSs电荷转移的本征反应动力学，进而带来表观电化学极化的增大。

图6. 弱溶剂化电解液中LiPSs的本征动力学分析。

要点五：构筑高比能长循环锂硫电池

基于上述分析，降低电解液溶剂化能力可以减少负极副反应从而提高循环稳定性，但面临着正极侧动力学迟滞从而降低能量密度的问题。因此，本工作提出了在弱溶剂化电解液中引入催化界面从而优化LiPSs电荷转移动力学的方案（如图7所示）。极化解耦结果表明，引入催化剂后正极侧浓差极化差异较小但电化学极化降低显著，证明了催化剂在加速LiPSs电荷转移动力学方面的有效性。此外，催化剂的引入可以减缓长循环测试下的正极动力学迟滞导致的电池失效，避免了因正极极化过大导致的循环提前终止。整合弱溶剂化电解液和催化剂组合在长循环高比能方面的优势，本工作在10 Ah软包电池尺度实现了607 Wh kg⁻¹的能量密度和17圈的稳定循环，在5 Ah软包电池尺度实现了460 Wh kg⁻¹的能量密度和67圈的稳定循环，在2 Ah软包电池尺度实现了356 Wh kg⁻¹的能量密度和100圈的稳定循环（能量密度均基于软包全部组件质量，包括外壳和极耳），上述性能在领域内处于领先水平。

图7. 引入催化剂后的锂硫电池性能。

Two-Stage Solvation of Lithium Polysulfides in Working Lithium−Sulfur Batteries

Xi-Yao Li, Bo-Quan Li,* Shuai Feng, Zheng Li, Liang Shen, Shu-Yu Sun, Zi-Xian Chen, Tian Jin, Xiang Chen, Meng Zhao, Xue-Qiang Zhang, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*

李西尧，清华大学化学工程系2021级博士生，导师为张强教授。主要研究方向为高比能长循环锂硫电池中的溶剂化与动力学。

李博权，北京理工大学前沿交叉科学院教授，九三学社社员，博士生导师。主要从事高比能锂硫电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括50篇ESI高被引论文，引用21000余次，H因子82，授权7项中国发明专利。主持科技部重点研发课题、国家自然科学基金等项目，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才，入选2021–2024年科睿唯安全球高被引科学家。

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2024年连续八年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池、金属空气电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑，EES Batteries主编，J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编，Matter、Adv. Funct. Mater.、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础研究成果一等奖等。目前该团队成长出十余人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。

张强课题组网页：https://www.qianggroup.com/