南华大学陶泽天课题组AFM：蒸汽诱导空气电极表面重构用于可逆质子陶瓷电化学电池

第一作者：昌胤霖

通讯作者：陶泽天

单位：南华大学

能源存储与转换技术的发展有效降低了对化石燃料的依赖，为缓解环境问题提供了重要途径。特别是在应对电网峰值负荷调节时，发展高效的能源转换与存储技术尤为关键。其中，利用可再生电力进行水电解制氢被认为是构建清洁、高效和可持续能源体系的战略选择。在此背景下，可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）因具备高效能量转换与储存能力而展现出巨大潜力。然而，尽管该技术在近年取得了快速进展，其大规模应用仍面临诸多挑战。尤其在中温运行条件下，电极反应动力学迟缓以及高蒸汽环境下的材料降解问题，显著限制了电极的活性与耐久性。近期，本课题组成功合成了一种新型复合空气电极材料，该材料能够动态响应蒸汽调节其组成。该电极由钙钛矿Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）框架与次级相SrMoO₄（SMO）和SrSnO₃（SSO）复合构成。在电解条件下，电极会发生蒸汽驱动的结构转变，显著增加催化活性位点的密度。该方法利用运行过程中水蒸气引发的原位化学重组，实现表面成分和结构的动态调控。这些结果突出了蒸汽驱动的动态重构作为一种有效且实用的策略，能够显著提升R-PCECs中空气电极的活性和耐久性。

近日，南华大学陶泽天教授团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为《Steam-Induced Surface Reconstruction of Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells》的观点文章。在本文中，作者成功合成了一种新型复合空气电极材料，该材料能够动态响应蒸汽调节其组成。该电极由钙钛矿Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）框架与次级相SrMoO₄（SMO）和SrSnO₃（SSO）复合构成。在电解条件下，电极会发生蒸汽驱动的结构转变，显著增加催化活性位点的密度。在潮湿高温条件下，酸碱反应进一步促进 Sr²⁺ 从块体晶格向表面迁移，并被 SnO₂捕获形成稳定的SSO。这一过程不仅体现了A位阳离子的迁移与损失，同时也触发了蒸汽辅助的钙钛矿晶格拓扑重排。与此同时，Sr²⁺ 与 Mo之间的界面反应导致 SMO的生成。SMO相有助于抑制阴极-电解质界面的热膨胀系数(TEC)并提高结构稳定性，而SSO则增强氧离子电导率和水吸附。该策略不仅简化了材料制备工艺，还为构建高活性和稳定的三相边界区域提供了一种新颖的工程途径，为下一代高性能R-PCEC电极的设计提供了新的思路。

本研究以钙钛矿氧化物 Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ为基体，引入 Sn 掺杂，提出了一种新颖的 蒸汽诱导成分重构策略。在潮湿高温条件下，SnO₂与浸出的 Sr²⁺ 反应生成第二相 SrSnO₃(SSO)，而 Sr²⁺ 与 Mo 的界面反应则形成 SrMoO₄(SMO)。这一过程不仅反映了 A 位阳离子的迁移与损失，还触发了蒸汽辅助的钙钛矿晶格拓扑重排，从而实现了电极表面的动态重构。通过 XRD、精修、HRTEM 和 EDX 的综合分析，确认了蒸汽处理后样品发生相分离，形成了 SFM、SMO 与 SSO 三相共存结构。表征结果清晰揭示了次生相的晶格特征与空间分布，证明了蒸汽诱导相分离及次生相生成的可控性。

多种表征结果显示，经过 Sn 掺杂与蒸汽诱导重构后的 SFMS50 在结构和功能上均表现出明显优势。首先，XPS、TGA 和 EPR 结果表明材料具有更高的氧空位浓度，这为氧分子的吸附和活化提供了更多反应位点。其次，ECR 测试显示其表面氧交换和体相离子扩散速率显著加快，意味着电子和离子在电极中的传输更加顺畅。同时，电导率测试和 H₂O-TPD 结果揭示 SFMS50 在中温区间具有更优的电导性和更强的水合能力，有利于促进质子传输。最后，差分电荷密度计算进一步证实了在 SSO/SFM 界面处发生了显著的电荷转移，这一界面效应协同提升了材料的电化学反应活性与结构稳定性。

电化学表征表明，SFMS50 在不同水蒸气和氧分压下均表现出优异的动力学特性，DRT 分析显示其在低频区域具有显著优势。ASR–Arrhenius 曲线揭示其活化能最低，表明具备更优异的电催化活性。以 BZCYYb 为电解质的对称电池测试证实 SFMS50 在 550–700 °C 及湿空气条件下保持优良性能，在700°C下 SFMS50 的ASR仅为 0.035 Ω·cm²，较 SFM (0.079 Ω·cm²)降低约55%。此外，与已报道的优异电极对比，SFMS50 展现出最低的阻抗和最佳的电化学性能。

SEM 结果表明，SFMS50 单电池在测试后仍保持良好的形貌和结构完整性。单电池在 550–700 °C 范围内表现出较高的电压输出和功率密度，其中在 700 °C 时峰值功率密度达 1.41 W·cm^-2，相比 SFM（1.11 W·cm^-2）和 SFMS75（0.97 W·cm^-2）分别提升 45% 和 27%。与已报道的 SFM 基阴极材料相比，SFMS50 同样保持领先的电化学性能。长期稳定性测试显示，该单电池在 600 °C、400 mA·cm^-2 条件下连续运行 450 小时 仍无明显衰减，说明蒸汽诱导重构有效抑制了 Sr 偏析，赋予电极优异的稳定性与耐久性。

在 500–650 °C 范围内，SFMS50 单电池表现出优异的电解性能，其中在 600 °C、30% H₂O–空气条件下的 I–V 曲线明显优于 SFM 与 SFMS75。与已报道的先进电极相比，SFMS50 同样展现出更高的电流密度。在长期运行中，SFMS50 在 600 °C、3% H₂O 条件下连续测试 100 小时仍保持稳定性能，同时在燃料电池与电解池模式下循环 20 次后性能无明显衰减，凸显了其优异的可逆运行能力与耐久性。

DFT 计算结果表明，SFMS50 在析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）过程中均表现出更低的能量势垒，相较于 SFM 具有更优的反应动力学。进一步的界面结构模拟揭示了 SSO 与 SFM 界面的协同效应，有助于促进氧活化与电荷转移，从而有效提升整体电极的催化活性。

Steam-Induced Surface Reconstruction of Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells