科学材料站
文 章 信 息
先进的氧空位NiO/NiCo-LDH异质结和La掺杂Bi2O3纳米片构建超高能超级电容器
第一作者：黄子安
通讯作者：周卫强*，徐景坤*，侯健*
单位：江西科技师范大学，洛阳船舶材料研究所
科学材料站
研 究 背 景
超级电容器的能量密度低是其核心不足，其阳极和阴极材料的选择、设计和性能匹配至关重要。为此，本文通过原位水热法和随后的电沉积构建了一种具有内置电场和富氧空位的分级NiO/NiCo-LDH异质结纳米片阵列阴极材料。内置电场和富氧空位使NiO/NiCo-LDH异质结能够产生良好的氧化还原反应性和优异的电子导电性，加速OH−的吸附，其比容量高达1304 C g−1。为了匹配阴极材料，通过简单的水热法制备了先进的富氧空位La掺杂Bi2O3（La-Bi2O3）纳米片阳极材料。La掺杂将Bi2O3的纳米结构从纳米颗粒转变为纳米片，调节氧空位的浓度，优化Bi2O3电子态的结构，并促进快速氧化还原动力学，其比电容为1261.8 C g−1。所组装的超级电容器在高功率密度（10 kW kg−1）下可输出高达153 Wh kg−1的超高能量密度，且具有优异的倍率能力和循环稳定性。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自江西科技师范大学的周卫强教授、徐景坤教授与洛阳船舶材料研究所的侯健研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Advanced oxygen-vacancy NiO/NiCo-LDH heterojunction and La-doped Bi2O3 nanosheets constructing ultra-high energy supercapacitor”的研究文章。该研究构建了具有内置电场和富氧空位的分级NiO/NiCo-LDH异质结纳米片阵列阴极材料与先进的富氧空位La掺杂Bi2O3纳米片阳极材料。所组装的超级电容器在高功率密度（10 kW kg−1）下可输出高达153 Wh kg−1的超高能量密度，且具有优异的倍率能力和循环稳定性。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：NiO/NiCo-LDH结构表征
Figure 1. SEM images of NiO/CC (a), NiCo-LDH/CC (b), and NiO/NiCo-LDH/CC (c), TEM images of NiO/CC (d), NiCo-LDH/CC (e), and NiO/NiCo-LDH/CC (f), HR-TEM images of NiO/CC (g), NiCo-LDH/CC (h) and NiO/NiCo-LDH/CC (i), HAADF-STEM and elemental mappings of NiO/NiCo-LDH (j-m).
合成的NiO表现出二维纳米片结构，该结构垂直均匀地覆盖并排列在CC上，形成了纳米片阵列。进一步NiCo-LDH电沉积在NiO/CC纳米片阵列电极上，形成了一个独特的分层分级异质结纳米片阵列。生长在NiO纳米片上的NiCo-LDH纳米片相对分散，这有助于氧化还原反应中的离子传输，并提供大量的电化学反应位点，从而提高了电极的电化学性能。通过TEM进一步表征了微观形态，显示NiO具有多孔纳米片形态，孔结构是由于高温煅烧过程中气体的快速溢出而产生的，孔结构为电解质离子提供了大量的吸附位点。
要点二：NiO/NiCo-LDH物相表征
Figure 2. (a) XRD pattern and (b) XPS spectra of NiO/CC, NiCo-LDH/CC and NiO/NiCo-LDH/CC, XPS deconvolution of NiO/CC, NiCo-LDH/CC and NiO/NiCo-LDH/CC: (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) O 1s, (f) EPR spectra of NiO/CC, NiCo-LDH/CC and NiO/NiCo-LDH/CC.
NiO/NiCo-LDH/CC电极在37.1°、43.1°、62.7°、75.3°和79.2°的衍射峰归因于NiO，在11.5°和34.9°的衍射峰值归因于NiCo-LDH，表明NiO和NiCo-LDH材料的成功复合。单组分材料和复合材料的化学成分通过XPS进行了表征。复合材料形成后Ni2+和Co2+的浓度增加，表明复合材料产生了更多的氧空位。同时，镍和钴都表现出多种氧化还原价态，这可以促进电极上的多种氧化还原反应。此外，在NiO/NiCo LDH/CC异质结的情况下，观察到Ni 2p光谱的负移和Co 2p光谱的正移。这种变化归因于异质界面上电荷的重新分布，当NiO和NiCo-LDH形成异质界面时，会发生重新分布，从而优化电子结构。EPR信号的增强表明氧空位浓度的增加，这与XPS的发现是一致的。
要点三：NiO/NiCo-LDH电化学表征
Figure 3. (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) capacitance comparison curve of NiO/CC, NiCo-LDH and NiO/NiCo-LDH/CC. (d) CV curves and (e) GCD curves of NiO/NiCo-LDH/CC at different scan rates and current density, (f) b value fitting curve of NiO/NiCo-LDH/CC, (g) diffusion control contribution and capacitive contribution ratios of NiO/NiCo-LDH/CC electrodes at diverse scan rates, (h) EIS diagram of NiO/CC, NiCo-LDH and NiO/NiCo-LDH/CC, (i) capacity retentions of NiO/CC, NiCo-LDH and NiO/NiCo-LDH/CC.
NiO/NiCo LDH/CC电极显示出强的氧化还原峰，其比电容达到1304 C g-1，明显高于其他电极，这主要归因于异质界面处内置电场对电子结构的优化，以及异质结组成后氧空位浓度的增加。通过CV曲线的峰值电流分析了NiO/NiCo LDH/CC电极的储能动力学。对于NiO/NiCo LDH/CC电极，氧化和还原b值分别为0.584和0.608，表明充电和放电过程是电容控制和扩散控制共同作用的结果。电化学阻抗谱用于分析反应动力学和电阻行为。NiO/CC、NiCo LDH/CC和NiO/NiCo LDH/CC电极的Rs值分别为3.298、3.558和2.431Ω，Rct值分别为2.398、3.693和0.4632Ω。NiO/NiCo LDH/CC电极具有最小的Rs和Rct值，表明异质结的组成产生了更多的氧空位，并在异质结处成功构建了内置电场，优化了电子结构，从而提高了电导率。NiO/NiCo LDH/CC电极低频区的直线斜率较大，表明离子扩散阻力较小，离子扩散和渗透速率较快。这些结果表明，分级分级异质结构可以有效地提高离子扩散速率并改善反应动力学。NiO/NiCo LDH/CC表现出良好的稳定性，在10000次循环时电容保持率为91%，复合材料的优异稳定性归因于分级异质结构的相互作用有效地限制电极材料的体积膨胀。
要点四：NiO/NiCo-LDH理论计算
Figure 4. (a) NiO and NiCo-LDH energy level diagrams, schematic of the BIEF of the NiO/NiCo-LDH heterojunction, (b) charge density differenceat NiO/NiCo-LDH heterostructure interface, formation energy of oxygen vacancies at different positions in NiO (c), NiCo-LDH (d), adsorption energies of OH- (e), the spin density of NiO (f), NiCo-LDH (g), NiO/NiCo-LDH (h), the densities of states of NiO (i), NiCo-LDH (j), NiO/NiCo-LDH (k).
利用DFT计算系统地评估了材料的费米能级、电荷转移途径和OH-吸附能。NiCo-LDH在NiO上的电沉积导致p-n异质结的形成。这种异质结是由NiO和NiCo-LDH之间的费米能级差异引起的。差分电荷密度图进一步阐明了异质结构内的电荷转移动力学和电子结构重构。黄色区域表示主要靠近NiO的富电子区，蓝色区域表示集中在NiCo-LDH侧的富空穴区。在这两种半导体之间的界面处形成的空间电荷区产生从NiCo-LDH到NiO的内置电场，有效地提高了材料的电化学性能。进一步建立了不同位置的氧空位模型，并计算了氧空位的形成能。在NiO和NiCo-LDH材料中，材料内氧空位的形成能大于异质界面处的氧空位形成能，表明氧空位更有可能在异质界面处形成，这与XPS和EPR表征一致。随后，选择了异质界面氧空位的最佳模型，以进一步计算OH-吸附能、能带结构和态密度。NiO/NiCo-LDH的OH-吸附能为高于NiO和NiCo-LDH。这表明异质结构在OH-捕获方面表现出优异的性能，这促进了后续的电化学反应，并显著提高了电极的整体性能。
要点五：La-Bi2O3结构表征
Figure 5. SEM images of Bi2O3(a), Ce-Bi2O3(b), and La-Bi2O3(c), TEM images of Bi2O3(d), Ce-Bi2O3(e), and La-Bi2O3(f), HR-TEM images of Bi2O3(g), Ce-Bi2O3(h), and La-Bi2O3(i), HAADF-STEM and elemental mappings of La-Bi2O3(j-m).
掺La的Bi2O3从原始的纳米粒子形态转变为纳米片，纳米片可以提供更多的电化学活性位点，从而提高电极的电化学性能。掺杂稀土会导致晶格条纹弯曲，这可归因于引入稀土引起的晶格畸变。通过HAADF-STEM观察La-Bi2O3的元素分布，La元素的均匀分布，从而证实了La掺杂的成功。
要点六：La-Bi2O3物相表征
Figure 6. (a) XRD pattern and (b) XPS spectra of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3. XPS deconvolution of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3: (c) La 3d, (d) Bi 4f, (e) O 1s. (i) EPR spectra of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3.
XRD在27.9°、32.4°、46.5°、55.1°和74.9°处的衍射峰归因于Bi2O3（PDF#27-0052）。在Ce-Bi2O3和La-Bi2O3的衍射峰中没有观察到Ce和La氧化物的衍射峰，表明Ce和La成功掺杂到Bi2O3的晶格中。使用布拉格方程计算晶面的间距表明，La-Bi2O3的最大晶面间距为0.3198 nm，表明掺入离子半径较大的La会在材料中产生晶格畸变，导致晶格间距变宽。通过XPS进一步分析了材料的电子态和化学成分。在La 3d光谱中，结合能为834.6 eV和851.4 eV的峰归因于La2+，838.2 eV和858 eV的峰归功于La3+。La-Bi2O3的Bi2+含量最高，这归因于掺杂后氧空位浓度的增加，EPR也进一步证实了这一现象。
要点七：La-Bi2O3电化学表征
Figure 7. (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) capacitance comparison curve of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3, (d) CV curves and (e) GCD curves of La-Bi2O3at different scan rate and current density, (f) b value fitting curve of La-Bi2O3, (g) diffusion control contribution and capacitive contribution ratios of La-Bi2O3electrodes at diverse scan rates, (h) EIS diagram of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3, (i) capacity retentions of Bi2O3, Ce-Bi2O3and La-Bi2O3.
与Bi2O3和Ce-Bi2O3材料相比，La-Bi2O3电极具有最大的CV面积、更长的放电时间，其比电容达到1261.8 C g-1。这是由于La掺杂后氧空位浓度更高，这促进了电子传输，提高了材料的电导率，并促进了电化学过程中氧化还原反应的动力学。奈奎斯特图显示了两个半圆， Bi2O3、Ce-Bi2O3和La-Bi2O3的Rs值分别为1.727、1.622和1.577Ω，Rsf值分别为3.64、2.339和0.65Ω，其中La-Bi2O3的Rs和Rsf值最小，表明其化学稳定性更高，Bi2O3、Ce-Bi2O3和La-Bi2O3的Rct分别为222、197.6和170Ω，其中La-Bi203的Rct值最小，这表明氧空位的产生和La掺杂促进了材料内的电子传输，并促进了氧化还原动力学。La-Bi2O3的电容保持率在10000次循环后为78%，显示出更好的长期稳定性。
要点八：不对称超级电容器测试
Figure 8. (a) voltage windows for positive and negative, (b) CV curves of NiO/NiCo-LDH/CC//La-Bi2O3 in different voltage windows, CV (c) and GCD (d) curves of the NiO/NiCo-LDH/CC//La-Bi2O3at different scan rate and current density, (e) capacitance value of NiO/NiCo-LDH/CC//La-Bi2O3, (f) Ragone plot, (g) EIS diagram, (h) b value fitting curve, (i) capacity retentions of NiO/NiCo-LDH/CC//La-Bi2O3.
为了进一步验证分级NiO/NiCo LDH/CC电极和La-Bi2O3电极的应用潜力，组装了不对称超级电容器。NiO/NiCo LDH/CC//La-Bi2O3的比电容为556 C g-1，当从2 A g-1增加到10 A g-1时，电容几乎没有衰减，表明该器件具有优异的倍率性能。该不对称超级电容器在2000 W kg-1的功率下提供了157 Wh kg-1的能量密度，即使功率密度增加到10012 W kg-1，也能保持153 Wh kg-1的高能量密度。此外，组装的不对称超级电容器在10000次充放电循环后的容量保持率为82.5%。
要点九：软包器件测试
Figure 9. (a) CV and (b) GCD curves of soft-pack asymmetric supercapacitor, (c) capacitance value of soft-pack asymmetric supercapacitor, (d) Ragone plot, (e) EIS diagram, (f) capacity retentions of soft-pack asymmetric supercapacitor, soft-pack asymmetric supercapacitor supply power to red LEDs (g), smart wearable bracelet (h), phone (i).
以NiO/NiCo LDH/CC电极为正极，La-Bi2O3为负极，PVA-KOH凝胶为电解质，组装并评估了软包装不对称超级电容器。软包不对称超级电容器的比电容为471.2 C g-1，在10022~2000 W kg-1下的能量密度为112.8~131 Wh kg-1。软包装不对称超级电容器的这些性能参数略低于水溶液装置的性能参数，主要是因为PVA-KOH凝胶电解质的离子电导率不如水溶液电解质。然而，PVA凝胶的存在可以封装在阵列电极上，以缓冲氧化还原反应引起的结构膨胀，进一步提高稳定性，在10000次充放电循环后容量保持率为86%。最后，两个串联的软包装不对称超级电容器可以为发光二极管、智能可穿戴手环和手机供电，这表明基于NiO/NiCo LDH/CC和La-Bi2O3电极的设备具有巨大的应用潜力。
科学材料站
文 章 链 接
Advanced oxygen-vacancy NiO/NiCo-LDH heterojunction and La-doped Bi2O3 nanosheets constructing ultra-high energy supercapacitor
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894725078441
科学材料站
第 一 作 者 简 介
周卫强教授简介：苏州大学博士，教授，博士生导师，江西科技师范大学柔性电子创新研究院，入选江西省主要学科学术和技术带头人领军人才、江西省杰出青年人才，主要从事柔性二维复合材料的构筑及其超级电容器件研究，主持国家自然科学基金4项、省科技厅项目5项（重点项目3项）、省教育厅科技重点项目2项，授权发明专利15项，以第一或通讯作者在Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal, Small, ACS Applied Materials Interfaces, Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表SCI论文90余篇，他引3000余次，H因子36，获江西省自然科学三等奖1项，江西省高校科技成果一等奖2项、二等奖1项，获江西省研究生教学成果一等奖1项、二等奖1项，指导21名硕士毕业生考取博士13人。
科学材料站
第 一 作 者 简 介
黄子安，本科毕业于武汉工程大学，江西科技师范大学硕士研究生，导师周卫强教授，目前从事超级电容器电极材料制备及其性能研究。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看