蒲宗华教授团队CEJ：揭示氧配位贵金属单原子催化剂的析氯反应活性

氯气（Cl₂）作为全球年产量超7000万吨的关键化工原料，在水处理、消毒剂合成及聚合物制造等领域不可或缺。工业上主要通过电解食盐水实现氯析出反应（CER），但其效率受限于阳极催化剂的活性与选择性。钌/铱基氧化物（如尺寸稳定阳极）虽广泛应用，但其高成本、低原子利用率及易发生竞争性析氧反应（OER）的特性制约了可持续发展。单原子催化剂（SACs）凭借最大化的原子利用效率和可调控的配位环境，成为提升CER性能的新兴策略。目前研究表明，金属-氮/碳（M-N/C）配位的单原子催化剂展现出优异的CER活性。然而，有报道指出此类 M-N/C 单原子在高电位下易发生电化学氧化，导致结构重构形成金属-氧（M-O）物种，难以准确评估金属位点的本征活性。因此，亟需构建稳定的氧配位单原子结构（M-Oₓ），以规避上述干扰并直接揭示钌/铱等贵金属单原子的内在活性规律。

本研究通过浸渍法成功在 Co₃O₄ 载体上构建了与氧原子配位的 Ir、Pt、Ru 单原子催化剂（分别命名为 Ir-Co₃O₄、Pt-Co₃O₄ 和 Ru-Co₃O₄）。结合球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及同步辐射表征数据，证实了 Ir、Pt、Ru 单原子均匀分散在 Co₃O₄ 载体上，其中 Ir 原子形成了 Ir-O₅ 配位结构。电化学测试结果表明：在 10 mA cm⁻² 电流密度下，Ir-Co₃O₄ 的CER过电势仅为 27 mV，质量活性高达 38,125 A gᴵʳ⁻¹，且 Cl₂ 选择性达到 96±1%，其性能显著优于 Pt-Co₃O₄（过电势 29 mV）和 Ru-Co₃O₄（过电势 39 mV）。该结果证实了氧配位贵金属单原子催化剂的 CER 活性顺序为 Ir > Pt > Ru。原位拉曼光谱分析表明三者均遵循直接 Cl* 介导的 CER 反应机制。理论模拟进一步揭示，与 Ru 和 Pt 单原子相比，Ir 单原子的 Cl 吸附能更接近 0 eV，这为其优异的固有 CER 性能提供了理论支撑。综上，本研究揭示了原子级分散的贵金属-氧位点在 CER 中的固有活性序列。

采用浸渍法成功在 Co₃O₄ 载体上构建了原子级分散的 Ir、Pt 和 Ru 位点，所得材料分别标记为 Ir-Co₃O₄、Pt-Co₃O₄ 和 Ru-Co₃O₄。HAADF-STEM 表征进一步证实了 Ir、Pt 和 Ru 均呈单原子分散状态。同步辐射数据分析表明，Ir 原子与氧原子形成 Ir-O₅ 配位结构。

在 4.0 M NaCl（pH = 1.82）溶液中进行的CER测试表明，Ir-Co₃O₄ 在性能上显著优于 Pt-Co₃O₄ 和 Ru-Co₃O₄。电化学数据证实： Ir-Co3O4在10 mA cm-2过电势（27 mV）及质量活性（38,125 A gIr-1）均显著优于Pt-Co3O4（29 mV, 30,706 A gPt-1）和Ru-Co3O4（39 mV, 24,353 A gRu-1），其TOF值（35.74 s-1）为Pt、Ru体系的1.12倍和1.96倍，Cl₂选择性（≥96%）与300 h稳定性进一步印证Ir位点的综合性能优势。

原位拉曼光谱捕获到电位依赖的M-Cl键特征信号（Ir: ~500 cm⁻1, Pt: ~360 cm⁻1，Ru: ~345 cm⁻1），证实三者均遵循*Cl介导的直接反应路径；DFT计算揭示与 Ru 和 Pt 单原子相比，Ir 单原子的 Cl 吸附能更接近 0 eV，通过平衡反键轨道占据实现吸附-脱附动力学调控，从电子层面阐释Ir > Pt > Ru的活性规律。这为其优异的固有 CER 性能提供了理论支撑。

本研究揭示了原子级分散贵金属-氧位点在CER中的固有活性序列。未来研究应聚焦于以下方面：精准调控活性位点的配位环境、强化高电位条件下载体材料的稳定性，以及解析反应界面的动态过程。该策略可进一步拓展至高电位阳极反应体系（如臭氧合成、有机物电氧化），以推动高效工业电催化的发展。

刘婷婷，福建师范大学讲师，加拿大国立科学研究院博士后。主要研究方向为电解水制氢、有机小分子电催化、电化学分析传感等。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Materials等期刊发表SCI论文30余篇，申请/授权发明专利多项。获国家留学基金委博士奖学金、加拿大FRQNT 博士后奖学金等荣誉。

陈庆军，中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，国家重点研发计划首席科学家，中国科学院百人计划入选者，江西省杰出青年科学基金获得者，江西省双千计划创新领军人才（青年），入选江西省“最美科技工作者”、赣州市“十大科技工作者”等。2012年于华东理工大学获得博士学位。毕业后于中国科学院上海高等研究院担任助理研究员。2013年至2021年，先后在日本富山大学、挪威科技大学、中国科学院过程工程研究所从事博士后和研究员工作。2021年加入中国科学院赣江创新研究院。主要研究方向为氢能和燃料电池关键材料与应用技术，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、北京市、江西省等国家和省部级科研项目二十余个，在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊发表论文80余篇。

木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

蒲宗华，教授，科睿唯安全球高被引科学家（交叉学科）、全球前2%顶尖科学家。主要研究方向为氢能燃料电池、金属空气电池、(光)电催化反应参与的人工碳/氮循环。在Angew. Chem. Int. Ed.(3)、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文>110篇，总引15000余次，H指数66，担任Information & Functional Materials、Chinese Chemical Letter、Materials Reports: Energy、等期刊客座编辑/青年编委。授权国内外发明专利多项。

陈晨，福建师范大学硕士研究生，主要研究生方向为电催化领域。以第一作者在Chemical Engineering Journal，Energy Materials，Advanced Sustainable Systems等期刊发表相关论文3篇。