燕山大学张新宇教授、朱拉隆功大学秦家千教授AFM: 突破水活性屏障：水合共晶电解质赋能锌离子电池长循环与宽温域运行

第一作者：唐久超

通讯作者：张新宇*，秦家千*

单位：燕山大学，朱拉隆功大学

可再生能源技术的快速发展对先进电化学储能系统提出了更高要求，这些系统需同时具备高安全性、环境友好性和极端工况适应性。在此背景下，锌离子电池（ZIBs）作为一种极具潜力的储能技术，吸引了科学界的广泛关注。ZIBs采用锌作为负极材料，理论比容量约为820 mAh g^-1，这使其在能量密度方面具有竞争力。锌的丰富性和无毒性进一步凸显了ZIBs作为更可持续能源解决方案的吸引力。然而，传统水系ZIB仍面临诸多挑战，包括不可控的锌枝晶生长、析氢副反应（HER）以及在低温或高温条件下性能快速退化。这些挑战主要源于水系电解质中水分子的高活性，其与Zn²⁺离子过度配位（通常每个Zn²⁺离子配位6个水分子），导致界面不稳定。因此，优化ZIBs的电解质设计已成为提升其商业可行性的关键研究方向。为解决这些挑战，深共晶电解质（DEEs）因其低成本、生物降解性和可调节的物理化学性质，已成为可持续的替代方案。这些电解质通过在高温下以特定摩尔比混合两种或多种不同的氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）合成。其中一个显著特征是共晶电解质的熔点远低于其组分各自的熔点。DEEs的这一特性使ZIBs能在极端条件下稳定运行。DEEs的另一显著特性是其固有的高粘度，这源于强烈的分子间相互作用。然而，这种高粘度带来的低离子电导率及缓慢的Zn²⁺离子迁移动力学，显著限制了DEEs在ZIBs中的进一步应用。克服这些限制对于提升DEEs在先进电化学储能系统中的性能和可行性至关重要。

近日，来自燕山大学的张新宇教授与朱拉隆功大学的秦家千教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Breaking the Water Activity Barrier: Hydrated Eutectic Electrolytes for Long-Cycling and Wide-Temperature Zinc-Ion Batteries”的研究论文。该研究论文开发了一种生物相容且成本低廉的三元水合共晶电解质（CG10-ZSO），该电解质有效结合了水溶液电解质的高离子电导率与DEEs在宽温度范围内提供的稳定性。该配方以氯化胆碱（ChCl）作为HBA，以富含羟基的葡萄糖(glucose)作为HBD，两者共同构建了稳固的氢键网络，最初以深共晶溶剂形式合成。随后引入水作为共溶剂以提升离子导电性，并以ZnSO4作为溶质，最终形成水合共晶电解质。密度泛函理论（DFT）和光谱分析表明，水通过氢键与ChCl和葡萄糖相互连接，且大量水分子被限制在氢键网络中。此外，Zn²⁺与ChCl和glucose形成有效配位，导致配位环境中的水分子数量从传统水溶液电解质中的6个减少至约3.2个。这种水配位减少在抑制枝晶形成和促进均匀Zn沉积方面发挥了关键作用。因此，所得的水合共晶电解质展现出卓越的电化学性能，在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下实现2000小时的循环稳定性。此外，在3 A g^-1的电流密度下，组装的Zn//PANI全电池在2000循环后仍保持82.6%的容量，且在更高的电流密度10 A g^-1下，功率密度达到惊人的8303.29 W kg^-1。值得注意的是，CG10-ZSO电解质在-20 °C至50 °C的宽温度范围内均保持了优异的性能。

通过计算和光谱的结合分析，在CG10-ZSO水合共晶电解质中，水分子被有效地限制在由ChCl和glucose形成的坚固氢键网络中，从而形成了ChCl-glucose-H₂O三元共晶体系。ChCl中的Ch⁺阳离子与glucose共同融入Zn²⁺的主要溶剂化外壳，取代配位水分子，将配位数从6降低至3.2，重构了Zn²⁺的溶剂化结构，从而有效抑制了由高活性水分子带来的HER、腐蚀和枝晶的形成。

采用CG10-ZSO电解质的对称电池和半电池均展现出高度可逆的锌沉积/剥离行为，均显著优于传统水系电解质体系（AQ-ZSO）。电化学测试表明，在1 mA cm^-2的电流密度下，对称电池实现了长达2400小时的稳定循环。半电池测试同样表现出色，经过900次循环后仍保持98.6%的平均库伦效率。进一步通过CA分析发现，CG10-ZSO电解质中的锌沉积遵循三维扩散机制，这有利于形成均匀的成核位点并有效抑制枝晶的形成。原位光学显微镜以及SEM表征进一步证实，CG10-ZSO电解质中的电极表面沉积均匀且连续，沉积的锌层厚度稳步增加，未形成枝晶或副产物积累。这种理想的沉积行为为锌金属负极的长循环稳定性提供了有力保障。

在水系ZIBs中，性能常受水凝固点的限制，导致在低温环境下无法正常工作。然而，CG10-ZSO水合共晶电解质通过其独特的低玻璃化转变温度特性，有效突破了这一限制。此外，该电解质体系的粘度随温度升高显著降低，极大地促进了高温条件下Zn²⁺的快速迁移，从而实现了在极端温度环境下的稳定工作。在-20 °C时，使用水系电解质的电池因为电解质凝固而失效，而CG10-ZSO电解质凭借其强氢键网络支撑的"摇椅式"离子传输机制，依然能实现了高效的Zn²⁺离子传输。除此之外，在50°C的高温条件下，CG10-ZSO电解质的性能同样显著优于传统AQ-ZSO水系电解质。结果表明，基于AQ-ZSO电解质的电池由于高温条件下加速的副反应和枝晶生长，导致电池很快失效。而CG10-ZSO电解质则展现出优异的热稳定性，其稳定的溶剂化结构和受限的水活性有效抑制了高温下的副反应和不可控锌沉积，从而保障了电池在宽温度范围内的长期循环稳定性。

Breaking the Water Activity Barrier: Hydrated Eutectic Electrolytes for Long-Cycling and Wide-Temperature Zinc-Ion Batteries

张新宇教授简介：燕山大学材料科学与工程学院/亚稳材料全国重点实验室教授，博士生导师。所在的先进结构材料团队主要从事新型高性能材料设计、开发和服役研究工作。包括高性能金属结构材料开发、功能、能源材料和计算模拟等研究方向。在Nature communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Materials Today, Acta Materialia等国内外著名学术刊物上发表论文390 多篇，获授权国家和国际发明专利90多项。获多项国家和省部级科技奖励，主持国家杰出青年科学基金、863等多项课题。所在的全国重点实验室先进结构材料中心课题组诚招优秀的博士后、博士加盟。招聘方向：（1）钛合金、锆合金等相关方向；（2）金属材料强韧化、相变研究、增材制造等相关方向。

秦家千教授简介：泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事能源材料及新型电池技术的研究与开发，在Nature communications, Advanced Materials, Angewandte, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Powder Materials等国内外著名学术刊物上发表论文200 多篇，获授权国家和国际发明专利20多项。目前担任Journal of Metals, Materials and Minerals主编， Advanced Powder Materials 和 Scientific Reports和编委。实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National Research Council of Thailand), 泰国国家科学与技术发展局(National Science and Technology Development Agency)等项目支持，已具有先进电池实验所需所有设备。本实验室诚招优秀博士后和博士生加盟，欢迎咨询:jiaqian.q@chula.ac.th