天津理工大学张联齐/赵金石/马月团队Angew.：促进锂硫电池反应动力学的低共熔溶剂粘结剂- 大数跨境

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天津理工大学张联齐/赵金石/马月团队Angew.：促进锂硫电池反应动力学的低共熔溶剂粘结剂

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2025-08-19

导读：天津理工大学张联齐/赵金石/马月团队Angew.：促进锂硫电池反应动力学的低共熔溶剂粘结剂

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文章信息

促进锂硫电池反应动力学的低共熔溶剂粘结剂

第一作者：李晨

通讯作者：张联齐*，赵金石*，马月*

单位：天津理工大学

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研究背景

在先前关于锂硫（Li-S）电池粘结剂的研究中，研究者们采用了多种策略来应对相关问题，例如：引入极性官能团捕获多硫化物；构建氢键网络抑制体积膨胀；引入导电骨架促进动力学转化；引入电负性基团加速锂离子传输以及整合阻燃片段提高安全特性。尽管已取得一些进展，但与粘结剂相关的关键挑战仍未解决：粘结剂能否像催化活性材料一样降低反应能垒从而促进转化反应，目前尚不明确；以及是否能够同时解决锂硫电池粘结剂开发中提到的所有问题。

通常，粘结剂由于缺乏过渡金属的缺陷结构和高导电性特征，难以通过表面电子转移促进S-S键断裂，无法加速多硫化物转化动力学。根据锂硫电池的经典反应方程式和勒夏特列原理，反应会因锂离子（Li⁺）通量的增加而向右侧（产物方向）移动。研究表明，两性分子中的-COO⁻基团有望实现上述目标。又考虑到粘结剂的粘附性能，基于两性分子提供多级氢键的低共熔溶剂（DES）粘结剂有望成为一个理想的选择。DES由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，通过分子间相互作用形成的强氢键和通过分子内相互作用形成的弱氢键，共同提供了卓越的粘结能力、优异的自修复能力和阻燃性能。

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文章简介

近日，天津理工大学马月，赵金石，张联齐等人在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Deep Eutectic Solvent Binder Facilitating Reaction Kinetics of Lithium Sulfur Batteries”的观点文章。该文章首次采用微波辐照法制备低共熔溶剂（DES）粘结剂用于锂硫电池，以缓解现有粘结剂材料未能解决的问题。

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本文要点

要点一：低共熔溶剂粘结剂（CB）的成功制备

本研究首次采用微波法制备低共熔溶剂（DES）粘结剂应用于锂硫电池，通过分子摩擦生热高效构建柠檬酸-甜菜碱中多级氢键网络，形成非晶态DES粘结剂CB。通过FTIR、NMR、Raman、DSC和XRD等表征结果证明CB粘结剂的成功制备。此外，对拉曼光谱在3100~3700 cm-1范围内的吸收峰进行了精细拟合，B和C在此区间均未观察到峰响应，而CB中则清晰可见强氢键与弱氢键的特征峰（图1g），这进一步证实了多级氢键的存在。

图1. a) CB的制备过程与结构示意图。b) CB的SEM图像。c) CB的光学照片。d) B、C和CB的FTIR光谱，e) ¹H NMR光谱，f)和g) 拉曼光谱，h) DSC曲线，i) XRD曲线。

要点二：CB粘结剂的物理性能表征

DMA测试结果证明氢键的动态可逆重组即CB的自修复特性；AFM测试和剥离测试表明CB粘结剂具有优异的粘附性能，这得益于分子间和分子内的多级氢键网络；DFT计算显示CB在醚类电解液中高度稳定，室温下离子电导率达4.41 mS cm^-1；并再次通过DFT证实CB粘结剂构建高效Li⁺传输通道，加快氧化还原反应的进行。

图2. a) CB粘结剂的粘附性能。b) CB粘结剂自修复特性的照片展示。c) CB粘结剂在原始状态、刮划过程中及自修复后的储能模量（G′）和损耗模量（G′′）。d) CB粘结剂在DME与H₂O溶剂中解离能的示意图。e) B、C和CB的离子电导率，插图为相应Nyquist图。f) CB中三个位点与Li⁺结合的优化结构及结合能。g) CB基正极中高Li⁺通量路径的构建。

要点三：CB粘结剂通过多重化学作用高效捕获多硫化锂（LiPS）

静态吸附实验显示（图3a），CB可使Li₂S₆溶液显著褪色（紫外光谱280 nm峰强锐减）。FTIR（图3b）和XPS（图3c-e）证实其吸附机制：-OH中O上的孤对电子与Li₂S₆中Li的空轨道之间的结合（-OH伸缩峰红移）；-COO⁻与Li⁺发生了离子络合（CO振动峰红移）；-N⁺与S_n^2-静电耦合（N1s光谱中在401.9 eV出现了新峰）。DFT计算揭示CB对Li₂S₆的竞争溶剂化势（ΔP=1.94 eV）远超PVDF（0.01 eV）、B（0.21 eV）和C（0.69 eV）。原位拉曼监测表明，PVDF基正极放电过程中持续存在Li₂S₈/Li₂S₆/Li₂S₄信号，而仅使用C或B粘结剂制备的正极表现出缓慢的转化动力学，因此遭受严重的穿梭效应。相比之下，随着放电的进行，CB基正极只产生微弱的Li₂S₆信号并且峰快速消失，证明其既能强力吸附LiPS，又能促进转化反应，显著抑制穿梭效应。

图3. a) 不同粘结剂吸附Li₂S₆（5 mmol L⁻¹）后的UV-vis光谱（插图：12 h吸附后的照片）。b) CB粘结剂在Li₂S₆溶液吸附前后的FTIR光谱。CB与CB/Li₂S₆的c) S 2p、d) N 1s和e) O 1s的XPS谱。f) Li₂S₆在四种样品上吸附的结构优化。g) Li₂S₆在PVDF、B、C和CB中的溶剂化能（ΔESE）及h) 竞争溶剂化势（ΔP）。恒流放电过程中的原位拉曼光谱：i)、j) PVDF基和k)、l) CB基电池。

要点四：CB粘结剂显著提升LiPS转化动力学

通过Li₂S沉积实验（图4a-d）证实，CB基电极的Li₂S沉积响应时间最短（1375秒），沉积容量最高（374.3 mAh gs^-1），表明其提供大量低能垒成核位点；Li₂S溶解实验（图S14）进一步显示CB基电极具有最快溶解速率（934秒）和最高容量（828 mAh g^-1）。CV曲线（图4e）揭示CB基电池在还原过程（C1/C2峰）具有更高起始电压和更强电流响应，氧化过程出现分裂峰，证明其有效催化S₈⇋Li₂Sₙ⇋Li₂S转化，且成核转化率（NTR=3.0）最接近理想值。塔菲尔斜率（图4f-g）和活化能（图4h）分析表明CB大幅降低还原/氧化反应能垒，而锂离子扩散系数（DLi⁺）提升（图4i-l）则归因于氢键受体甜菜碱中-COO⁻优先耦合Li⁺构建快速传输通道。

图4. a) PVDF、b) B、c) C和d) CB粘结剂的Li₂S电化学沉积过程。e) 不同粘结剂Li–S电池在0.1 mV s⁻¹下的CV曲线。f) 峰C1和g) 峰C2的Tafel图。h) 还原过程的活化能。i) CB基电池在0.1–0.4 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线及j)–l) 峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合。m) PVDF、n) B、o) C和p) CB基电池的CV等高线图。

要点五：CB粘结剂全面优化锂硫电池电化学性能

原位EIS结合DRT分析（图5a-h）表明，CB基电池具有最低的界面极化（P2峰较弱）和低LiPS以及离子扩散阻力（P7/P8峰强度最低），归因于-COO⁻促进Li⁺传输；穿梭电流测试（图5i）证实CB几乎消除电压波动（1.8~2.8 V区间电流平稳）；自放电测试（图5k）表明CB基电池在循环静置过程中效率以及容量都保持稳定，有效抑制多硫化物穿梭。表现出优异的倍率性能（图5l）；长循环稳定性优异（0.2C循环300次容量保持856 mAh g^-1，图5m；5C循环300次容量保持率61.3%，图5n）；低温性能卓越（-20°C循环100次容量380 mAh g^-1，图S32）。软包电池测试（图S33-S34）进一步验证CB的安全性：在反复弯曲、锤击和切割后电压稳定（2.35 V），无泄漏且持续供电，展现实际应用潜力。

图5. a) PVDF、b) B、c) C和d) CB基电池首次循环中EIS数据解耦得到的原位DRT曲线。e) (a)中DRT曲线的二维强度彩色映射。f) (b)中DRT曲线的二维强度彩色映射。g) (c)中DRT曲线的二维强度彩色映射。h) (d)中DRT曲线的二维强度彩色映射。PVDF、B、C和CB基电池的：i) 不同电压下恒电位放电的穿梭电流曲线，j) GITT曲线，k) 自放电曲线，l) 倍率性能，以及m) 0.2 C下的长循环。n) PVDF-和CB基电池在5 C下的长循环。

要点六：CB粘结剂显著提升电极界面稳定性

循环后SEM显示（图6a），CB基正极表面最光滑、裂纹最少，归因于多级氢键网络维持结构完整性。XPS分析证实（图6b-c）：CB基正极副产物和剩余活性物质硫最少，Li₂S₂/Li₂S比例最高，表明其促进活性物质完全转化；而PVDF/B基正极存在明显LiPS峰，证明穿梭效应严重。循环后负极形貌（图6d）显示，CB基负极表面致密均匀，其他对比样则出现大尺寸异质沉积与裂纹。SEI成分分析（图6e-f）进一步表明CB基负极含硫副产物最少，且富含促进Li⁺传输的LiF（图S36b），协同构建稳定电极/电解质界面，全面提升电池性能。

图6. PVDF、B、C和CB基电池循环后的电极分析：a) 正极SEM图像，b) 正极S 2p XPS谱，c) (b)中组分分布的柱状图，d) 负极SEM图像，e) 负极S 2p XPS谱，以及f) (e)中组分分布的柱状图。

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文章链接

Deep Eutectic Solvent Binder Facilitating Reaction Kinetics of Lithium Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202516009

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通讯作者简介

张联齐研究员简介：天津理工大学先进技术研究院院长，长期从事全固态电池、锂离子电池及其关键材料的研发。目前以通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等专业期刊上发表SCI论文100余篇，申请发明专利40项。现兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。近年来，联合中电十八所和天津力神等科研单位与生产企业，在高性能锂离子电池层状正极材料、硫化物全固态电池、聚合物固态电解质及废旧动力锂离子电池绿色回收处理再资源化方面，做出了一系列创新性的工作。

赵金石教授简介：天津市政协常委、西青区政协副主席，入选天津市高等学校学科领军人才，并担任天津市创新人才推进计划重点领域团队负责人。主要从事先进半导体器件与集成芯片领域的研究。主持和参与包括国家自然科学基金、天津市重大专项、天津市自然科学基金重点项目、韩国科技部重大专项在内的多项纵向科研课题；同时承担三星电子、海力士（Hynix）、JuSeng Engineering等企业委托的横向项目，具备产学研一体化组织实施能力。在《Advanced Functional Materials》《ACS Applied Materials & Interfaces》《Applied Physics Letters》等国际权威期刊发表SCI论文130余篇，论文被引累计逾800次，H指数为14。已申请与授权国际/国内发明专利30项。

马月副教授简介：主要从事高比能、高安全锂电池聚合物电解质材料设计及性能相关研究。获授权发明专利多项，作为课题负责人先后主持国家自然科学基金青年基金等项目，以第一作者或通讯作者的身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利多件。Carbon Neutralization期刊青年编委。