北理工深汽院联合上理工，基于 “以废治废” 理念开发共热解工艺，以低成本咖啡渣为热解还原剂，实现三元电池黑粉中锂的高效低成本回收

第一作者：王利强

通讯作者：卞海东*，马杰*，张哲鸣*

单位：北京理工大学深圳汽车研究院，上海理工大学

随着新能源汽车产业的迅猛发展及各个国家政策的持续加持，预计到 2048 年，全球新能源电动汽车的市场保有量将突破 9 亿辆。然而，锂离子动力电池的使用寿命存在天然局限 —— 据测算，到 2030 年，全球废弃锂电池的产生量将高达 160 万吨。这些废旧电池蕴含着氟化物、重金属及各类有机电解质等多种污染物，若处理不当极易引发环境风险。目前，采用较多的热还原联合水浸技术（TR-WL）虽能部分规避传统湿法与火法工艺的环境污染问题，但还原剂成本偏高、回收效率偏低的短板，使其难以适配未来规模化生产需求。作为公认的低成本高效还原剂，生物质的可再生特性为这一困境提供了破局思路，而咖啡渣（CG）正是日常生活中最易获取的生物质之一。据国际咖啡组织（ICO）统计，全球每年产生的咖啡渣约 900 万吨，其中相当比例通过就地填埋或露天焚烧处置，由此造成的污染问题不容忽视。在此背景下，开发创新型处理技术以应对废旧锂电池与咖啡渣过度堆积带来的管理挑战，已成为当务之急。这一举措不仅对推动电池回收市场的规模化发展具有关键意义，更将为完善全球废弃物管理体系提供重要支撑。

近日，北京理工大学深圳汽车研究院张哲鸣研究员、卞海东副研究员与上海理工大学马杰副教授团队合作，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为《Waste treats waste: An efficient co-pyrolysis approach for the preferential Li extraction from spent lithium-ion battery powder utilizing coffee grounds》的研究论文。该研究以 “以废治废” 为核心指导原则，开发了共热解工艺 —— 通过引入低成本咖啡渣作为热解还原剂，高效促进三元锂正极材料中有价金属的迁移与转化。其作用机制为：咖啡渣热解过程中产生的CO、H₂和CH₄等气体及碳基还原剂，可定向 “解构” 层状LiNixCoyMnzO₂ （NCM）结构，将其转化为金属 Ni、Co、MnO 及 Li₂CO₃ (图1)。实验数据显示，在 600 ℃焙烧 120 分钟、还原剂质量比 7.5 的最优条件下，经机械球磨处理后锂的浸出率可达 91.0%。值得关注的是，该回收过程全程无需使用酸碱试剂，既为废旧锂电池的资源化利用提供了高效方案，也为咖啡渣的高值化处理开辟了全新路径。

研究首先展示了废旧锂电池黑粉与咖啡渣共热解的完整处理流程。表征结果显示，废旧三元锂电池黑粉的颗粒平均尺寸为 17.1 μm，而咖啡渣的平均粒径为 512.5 μm（图 2a、2b）。此外，采用 Van Soest 洗涤法对废弃咖啡渣的主要成分（纤维素、半纤维素、木质素）进行定量分析，结果显示三者含量分别为 31.8%、23.5% 和 17.8%（图 2c），合计占咖啡渣总质量的 73.1%。为确定最优工艺参数，研究通过系统优化焙烧温度、焙烧时间及物料比，结合焙烧过程中的锂浸出率与物相变化规律，最终得到最佳焙烧条件为 600 ℃、120 min、物料比 7.5（图 3a-f）。

系统探究了咖啡渣、废旧三元锂电池黑粉及其混合物的热解过程，并阐明了还原性物质逐步解构 SNCM 层状结构的作用机制。具体而言，三者的热解过程均呈现三阶段特征：第一阶段以游离水与结合水的脱除为主；第二阶段中，咖啡渣主要处于预裂解状态，而 SNCM 则开始发生层状结构的坍塌；第三阶段，咖啡渣进入主热解阶段，通过脱氧、重排及环化反应生成多环芳烃（PAHs），同时 SNCM 结构中的 TM-O 键（TM=Ni、Co、Mn）发生断裂，形成相应的金属氧化物。

咖啡渣（CGs）热分解过程中会生成小分子挥发性物质：随着温度升高，其发生脱氧及侧链键断裂反应，产生CH₄、CO 和 CO₂等气体；而 H₂则在芳香族化合物的重排与缩合过程中生成。具体解构过程表现为：SNCM 中 Li-O 层的离子键因所需热驱动力较低而率先断裂，促使锂离子迁移至邻近晶胞并形成相对稳定的Li₂O ；这一转变伴随氧的释放与平面电子（e^-）的产生，进而引发晶胞坍塌，最终 Li₂O 与 CO₂反应生成  Li₂CO₃。对于 TM-O 层（TM=Ni、Co、Mn），由于金属与氧的共价键作用较强，在热解初期保持相对稳定。但 Li-O 层的无序化及结构坍塌会使氧平面产生负电荷，导致相邻氧平面间静电排斥力增强。为抵消该电荷并稳定氧平面，高价金属（Ni³⁺、Co³⁺和 Mn⁴⁺）发生价态降低。值得注意的是，过渡金属（TMs）对氧的亲和力弱于还原气体及生物质炭，使得 TM-O 键相对脆弱；因此，在热驱动力与还原气体的双重作用下，TM-O 层易发生坍塌，推动过渡金属进一步还原为单质（Ni、Co）及锰氧化物（MnO）。

Waste treats waste: An efficient co-pyrolysis approach for the preferential Li extraction from spent lithium-ion battery powder utilizing coffee grounds