常州大学李忠玉、荣坚CEJ：Fe单原子与超细Co纳米颗粒协同增强双功能氧电催化活性

第一作者：吴婧，荣坚

通讯作者：荣坚*，李忠玉*

单位：常州大学

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的缓慢动力学显著限制了锌空气电池（ZABs）能量转换效率，而传统贵金属催化剂（如Pt、Ru/Ir）虽性能优异，但其高昂成本与稳定性缺陷严重制约了商业化进程。近年来，非贵金属催化体系的研究取得突破——例如，铁基单原子催化剂（Fe-NC SACs）在ORR中表现出媲美贵金属的活性，但其OER活性仍不理想；而钴基材料虽在OER催化领域表现突出，却难以兼顾ORR活性。为突破单组分催化剂的性能局限，本研究提出通过构建Fe单原子与超细Co纳米颗粒的复合结构，利用二者的协同效应实现ORR/OER双功能活性协同优化，从而为锌空气电池的高效催化体系设计提供创新思路。

基于此，来自常州大学的李忠玉教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Triggered synergistic effect of Fe single atoms and tiny Co nanoparticles to enhanced oxygen electrocatalysis bifunctionality for zinc-air batteries”的研究文章。该文章通过热解结合金属大环化合物偶联方法成功构建了多孔氮掺杂碳负载Fe单原子与超细Co纳米颗粒共存的催化剂（Fe_SA-Co_NP@NC-2）。得益于Fe SAs和超细Co NPs的高原子利用率和协同效应，实现优异的ORR和OER双功能电催化活性和稳定性，并显著提升ZABs的整体转换效率。

图1. Fe_SA-Co_NP@NC-2的制备流程示意图

通过热解结合酸刻蚀得到负载有碳包覆超细钴纳米颗粒的三维多孔氮掺杂碳基底，利用静电相互作用或π-π共轭作用将金属大环化合物与氮掺杂碳基底偶联，二次热解过程中，Fe-N₄结构将被原位继承，得到多孔氮掺杂碳负载Fe单原子与超细Co纳米颗粒共存的催化剂。

图2. Fe_SA-Co_NP@NC-2的基本结构、形貌表征。

要点二：电化学性能表现

对于ORR，Fe_SA-Co_NP@NC-2电催化剂具有0.90 V的高半波电位（E_1/2）和51.69 mA/cm²高动力学电流密度（Jk@0.85 V），具有较低的H₂O₂产率（< 15%）和理想的四电子过程选择性（3.75 < n < 4.0），可与最先进的Pt/C催化剂相媲美。通过计时安培法测量，测试了Fe_SA-Co_NP@NC-2的稳定性。Fe_SA-Co_NP@NC-2催化剂经过超过36000 s的连续测试后，仍然保持了初始ORR电流密度的~ 92.2%，而Pt/C催化剂的电流保持率仅为51.0%左右。Fe_SA-Co_NP@NC-2优异的催化稳定性可能主要得益于碳层的保护，它有效地防止了电催化ORR过程中Co NPs和Fe SAs的脱金属和聚集效应发生。此外，在电解液中注入3%（体积百分比）的甲醇后，Pt/C催化剂的电流密度明显下降，而Fe_SA-Co_NP@NC-2催化剂上的ORR电流密度仅轻微衰减，表明Fe_SA-Co_NP@NC-2对甲醇具有优异的耐受性。

图3. Fe_SA-Co_NP@NC-2的ORR性能。

图4. Fe_SA-Co_NP@NC-2的OER性能。

要点三：组装的锌空气电池性能表现

以Fe_SA-Co_NP@NC-2为空气阴极，组装自制液态锌空气电池，可达1.44 V的开路电压（OCP），在电流密度为293.5 mA/cm²时, 峰值功率密度达到208.38 mW/cm²，能量密度高达847.43 Wh/kgZn。进一步测试其稳定性，在10 mA/cm²电流密度下，连续85小时的充放电循环后仍没有发生明显极化。

图5. Fe_SA-Co_NP@NC-2基液态锌空气电池性能。

要点四：理论计算

我们进行了DFT计算进一步阐明Fe单原子和Co纳米颗粒在Fe_SA-Co_NP@NC-2中的作用。从FeN₄-Co NPs模型Fe和Co活性位点上ORR/OER过程的吉布斯自由能图可以看到，在ORR过程中，平衡电位U=1.23 V时，FeN₄-CoNPs模型中Fe位点上的决速步骤为*OH的解吸，其过电位为0.74 V，明显低于相邻Co NPs的过电位（1.89 V）。然而，在OER过程中，平衡电位时，FeN₄-Co NPs模型中Fe位点在决速步骤（*OOH的形成）中具有1.58 V的高过电位，而在Co NPs位点决速步骤为*OOH去质子化生成O2，过电位大幅降低，为1.07 V。这一结果突出了Fe单原子和Co纳米颗粒在电催化ORR和OER反应中的独特优势。与FeN₄-Co NPs模型相比，单一的FeN₄位点在电催化ORR过程中具有更高的过电位（0.82 V）。这证实引入Co NPs在提高相邻FeN₄位点的ORR电催化活性方面起着关键的协同作用。单一的Co纳米颗粒在电催化OER过程中保持了良好的活性，其过电位为1.03 V。表明Fe单原子和Co纳米颗粒分别作为ORR和OER活性位点，Fe单原子的电子结构受到Co纳米颗粒的协同调节，从而实现了优异的Fe_SA-Co_NP@NC-2双功能特性。

图6. Fe_SA-Co_NP@NC-2的理论计算分析。

总结

本研究通过热解结合金属大环化合物偶联策略，成功开发了高性能锌空气电池正极催化剂。得益于Fe SAs和超细Co NPs的协同效应，Fe_SA-Co_NP@NC-2电催化剂展现出具有理想的ORR（半波电位为0.90 V）和OER（在电流密度为10 mA/cm²时，电位为1.53 V）双功能电催化活性。基于该催化剂组装的锌空气电池展现出208.38 mW/cm²的峰值功率密度，和847.43 Wh /kgZn的能量密度，并且具有良好的充放电循环稳定性。

“Triggered synergistic effect of Fe single atoms and tiny Co nanoparticles to enhanced oxygen electrocatalysis bifunctionality for zinc-air batteries”