中南大学李维杰教授，ACS NANO观点：Cu集流体上原位生长离子扩散界面层构筑高性能无负极钠电池

金属钠（Na）因其极高的理论比容量（1166 mAh g⁻¹）和极低的还原电位（−2.71 V vs SHE），被认为是理想的负极材料，有望实现高能量密度的钠离子电池（SIBs）。然而，金属钠极高的化学活性带来了显著的安全隐患，对电池组装环境提出了苛刻要求，同时钠箔制备困难，也限制了其实际应用。传统钠金属电池常依赖过量钠负极，降低了电池的质量能量密度和体积能量密度。为此，近年来兴起的无负极钠金属电池（AFSMBs）结构受到了广泛关注，该结构直接以集流体（如铜箔或铝箔）代替金属钠作为负极，不仅显著简化了电池封装工艺，提高了安全性，同时也最大限度地提升了电池能量密度，具有广阔的应用前景。此前，中南大学李维杰教授课题组对无负极钠金属电池进行全面而翔实的分析，内容包括其背景、起源、机理、优势、挑战、延长循环寿命的各种策略和前景。文章标题为“Current Progress of Anode-free Rechargeable Sodium Metal Batteries: Origin, Challenges, Strategies and Perspectives”。相关研究成果发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

近日，中南大学李维杰教授课题组针对无负极钠金属电池（AFSMBs）高倍率循环寿命受限的问题，提出并构建了一种基于PBA（普鲁士蓝类似物）的钠离子快速扩散中间层（PBA@Cu）。该中间层通过简便的湿法化学方法原位生长于铜箔表面，具备开放的三维框架结构离子通道，可有效促进Na⁺的界面扩散与传输动力学，从而显著提升钠金属沉积/剥离的可逆性。理论计算与实验结果表明，PBA对钠具有较强的结合能，且具备低扩散能垒，显著增强了Na⁺迁移能力。此外，PBA与电解液中阴离子的强相互作用促进了富无机组分SEI的形成，有效提升了界面稳定性并抑制枝晶生长。得益于上述优势，基于PBA@Cu的非对称电池在5 mA cm^-2高电流密度下实现了700圈稳定循环，平均库仑效率高达99.7%；同时构建的无负极PBA@Cu||Na₃V₂(PO₄)₃全电池在5 C高倍率下循环300圈性能依然稳定，展示了优异的高倍率性能和实际应用潜力。该策略具有工艺简便、成本低廉、易规模化等优势，也为高能量密度碱金属电池的集流体界面调控提供了重要设计思路。

其成果以题为 "In Situ Integration of Rapid Ion-Diffusion Interlayers on Cu Current Collectors toward Ultrafast Anode-Free Sodium Metal Batteries" 在国际知名期刊 ACS NANO上发表。本文第一作者为博士生胡泽伟，通讯作者为李维杰教授，通讯单位为中南大学粉末冶金研究院。

通过“刻蚀-成核-生长”法在室温下原位构建PBA涂层的方法。在HNO₃溶液中，Cu箔表面析出Cu²⁺并与[Fe(CN)₆]³⁻反应生成铜铁氰化物（PBA）纳米层，。该方法简单、低成本、适用于大面积制备，并通过多种表征手段（SEM、TEM、XRD、Raman、XPS）证实了PBA的成功合成。此外，PBA层显著提升了电极界面润湿性和Na⁺扩散性能，为后续钠沉积提供均匀、快速的离子传输路径。

通过DFT计算和多种电化学动力学手段验证了PBA@Cu在促进Na⁺传输方面的优势。研究表明，PBA@Cu具有更低的成核过电位和扩散能垒，显著优于裸Cu，体现出更快的Na⁺扩散动力学。此外，PBA@Cu表现出更低的界面阻抗、更小的活化能和更高的交换电流密度，说明其电化学反应速率更快。原位EIS与DRT分析进一步揭示，PBA显著提升界面稳定性和Na⁺传输效率。

此外，PBA@Cu能有效促进钠的快速均匀成核与沉积。通过原位光学显微镜、SEM和LCSM等观察发现，PBA@Cu表面成核更均匀，沉积钠形貌更致密平整，几乎无枝晶生成。其高Na吸附能和低扩散能垒，有助于提升Na⁺传输与沉积均匀性。COMSOL模拟进一步验证了PBA@Cu表面电流密度和Na⁺浓度分布均匀，可有效抑制枝晶生长。

PBA@Cu对钠金属的沉积剥离效率具有显著提升效果。PBA@Cu能显著提高库仑效率和循环寿命，抑制“死钠”生成，表现出更稳定的极化电压和更低的过电位。半电池和对称电池测试显示，PBA@Cu在高电流密度下也具备优异的循环稳定性和低电阻，显著优于裸Cu。

PBA@Cu表面形成的SEI层结构及其对钠离子传输和沉积行为的影响。PBA@Cu表面的SEI以高导电性的无机NaF为主，分布在表层，有助于快速钠离子传输和均匀沉积；内层则富含有机组分，具有良好的柔韧性，能适应电极体积变化，保持SEI完整性。相比之下，裸Cu的SEI主要由有机成分组成，导电性较差。理论计算显示PBA@Cu对PF₆⁻阴离子的吸附能远高于裸Cu，特别是PBA中的C≡N官能团对PF₆⁻有强吸附能力，促进钠盐的解离释放更多钠离子，提升钠离子导电性和迁移速率。综合来看，PBA@Cu通过强阴离子结合促进NaF梯度SEI形成，提供高导电性无机相稳定界面，降低界面阻抗，加快钠离子迁移；同时PBA本身对钠有高结合能和低扩散势垒，均匀分布钠离子浓度和电场，促进均匀沉积和剥离，减少枝晶和死钠，提高库仑效率，显著提升电池性能。

PBA@Cu作为无负极钠电池负极集流体，显著提升了电池的容量、动力学性能和循环稳定性，表现出优异的高倍率和长寿命特性，并且适用于多种正极材料和不同金属集流体，展现了良好的实用潜力和通用性。

本研究在铜箔上原位构建了一层钠离子快速扩散的普鲁士蓝类似物（PBA）中间层，作为高倍率无负极钠金属电池（AFSMBs）的负极集流体。通过多种实验表征与理论计算分析证实，PBA层具有良好的亲钠性和优异的钠离子传输能力，能够实现钠金属的均匀沉积与剥离。此外，由于PBA对电解液中阴离子具有较强的结合能力，在循环后可在PBA@Cu集流体表面形成富含无机NaF组分的SEI。在富含无机组分SEI的辅助下，高电流密度下的钠沉积/剥离行为得到了显著改善。这些特性为集流体中间层的合理设计提供了新思路。

李维杰 教授简介：李维杰老师在博士与博后期间主要从事有商业应用前景的钠离子电池电极材料（红磷负极和普鲁士蓝正极）的理论与应用研究。2018年荣获了澳大利亚Discovery Early Career Research Award（DECRA）称号及项目支持，随后作为独立PI开始向水系锌离子电池拓展新研究方向，主要侧重在电解质研究，在此方面的发表代表性文章有：Angew. Chem. Int. Ed.，2024，63，e202405209；ACS Nano, 2023，17，23065；Chem. Sci., 2024, 15,17348; Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001852; Science Advances, 2021,7, eabl3742; 等。目前为止，以第一作者、共同第一作者和共同通讯作者发表相关 SCI 论文 50 余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Chem. Mater.等，总引用数 7500 余次，h指数为44（Google Scholar）。

目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一些列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。

欢迎有兴趣的同学加入我们课题组，课题组招收硕士、博士和博后。