南通大学钱涛/刘思鸶JACS：微量钴置换铂固溶体促进氨氧化反应，助力直接氨燃料电池功率突破853.75 mW cm–2

第一作者：何炎铮

通讯作者：刘思鸶*，钱涛*

单位：南通大学，苏州大学，常州大学

日益加剧的能源危机与环境恶化凸显了从化石燃料经济向可持续能源模式转型的迫切需求。氨作为一种无碳氢载体，比纯氢具有更高能量密度和安全性，因而被认为是燃料电池发电的理想替代燃料。电催化氨氧化反应（AOR）是直接氨燃料电池（DAFC）中氨转化的关键阳极反应，涉及N-H键断裂、N-N键形成及氮气析出等多步过程。由于反应路径的复杂性，AOR面临动力学迟缓、不可控性及不稳定性等挑战，导致DAFC性能远未达到应用需求。尽管铂（Pt）已被证实是AOR最活跃的催化平台，但其实际反应机制仍不明确且未得到深入理解。目前，仍缺乏高效AOR催化剂理性设计的明确指导原则，极大阻碍了DAFC的发展进程。

Oswin-Salomon（O-S）机制和Gerischer-Mauerer（G-M）机制是异相催化AOR的两种可能的普适机制。在O-S机制中，表面吸附的氨分子在OH^–的帮助下连续脱氢生成*N，随后*N偶联形成N₂。然而，*N物种在催化剂表面具有极强的吸附能，会对催化剂产生毒化效应导致不可逆失活。G-M机制则是通过未完全脱氢中间体（即*NHx与*NHy）二聚形成*N₂H_x+y（x, y = 1或2）前驱体，随后进一步脱氢生成N₂。由于*NHx中间体之间更易于发生N-N偶联，且具有防止催化剂中毒的潜力，因而学界普遍认为G-M机制在热力学和动力学上均比O-S机制更有利。但G-M机制在异相催化AOR中的关键限制在于：需要两个*NHx中间体相邻吸附并具备匹配轨道实现N-N键形成，这对空间尺度提出了苛刻要求。值得注意的是，均相催化氨氧化中的反应机制为异相体系提供了新的思路和启发。预氧化的*NHx中间体因缺电子呈现亲电特性，因而可以作为NH3亲核攻击的理想靶点。此外，电解液中游离NH₃的随机传质与高迁移率使其更易与吸附物发生分子碰撞，这比两个静态吸附中间体之间的偶联更具动力学优势。这种反应路径不仅规避了相邻静态吸附构型的空间限制，还具备更优的动力学特征，因此很可能在实际AOR过程中发生。另一方面，中间体N-H键的断裂对AOR也至关重要，需促进其解离以保证反应的快速顺利进行。为此，深入探索更实际可行的催化机制以指导精准的AOR催化剂设计具有重要意义。

近日，来自南通大学的钱涛教授与刘思鸶教授团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Facilitating Anodic Ammonia Oxidation over Trace Cobalt-Substituted Solid Solution of Platinum to Boost Direct Ammonia Fuel Cell up to 853.75 mW cm^–2”的研究成果。本研究受均相催化氨氧化过程的启发，理论预测并通过三段式同位素标记实验验证了一种通过游离氨分子攻击预吸附*NHx中间体进行反应的亲核攻击反应机制，该机制可放宽异相催化空间及电荷约束。在这种更实际机制的指导下，通过构建微量钴置换铂固溶体催化剂实现了高效的AOR过程，在5 mV s^–1扫描速率下获得了高达83.96 A g^–1的卓越峰值电流密度。以其组装的DAFC在60 °C下峰值功率密度高达853.75 mW cm^–2，且在连续运行300小时后仍具备95.14%的性能保持率。这一工作为推动低温DAFC向实用化迈进提供了参考。

本研究提出并验证了一种更具现实性的亲核攻击AOR反应机制。通过理论计算证实，Pt上经由亲核攻击机制的AOR过程比传统G-M机制更具热力学优势，同时游离氨分子越早对单氮中间体发起亲核攻击实现N-N偶联，整体反应的能垒就越低。此外，通过微量钴置换形成固溶体可进一步触发中间体的桥式吸附模式，从而削弱N-H键以促进后续脱氢。据此制备了微量钴置换铂固溶体催化剂（PtxCoy-SSC），并通过独特设计的三段式同位素标记实验直接捕捉标志性中间体，为亲核攻击机制的存在提供了强力佐证。原位表征实验以及电化学性能与理论结果的一致性进一步证实了该催化剂对AOR动力学的促进作用。在机制导向设计的推动下，优化钴含量的催化剂展现出优异的AOR活性，在5 mV s^–1扫速下实现高达83.96 A g^–1的峰值电流密度。将其组装为DAFC后，在低至60°C的温度下输出了高达853.75 mW cm^–2的卓越功率密度，并能连续稳定运行300小时。这一策略为优化高效阳极AOR催化剂提供了新的视角，助力低温DAFC向更经济实用的水平推进。

Facilitating Anodic Ammonia Oxidation over Trace Cobalt-Substituted Solid Solution of Platinum to Boost Direct Ammonia Fuel Cell up to 853.75 mW cm^–2.