湖南大学朱智强教授/颜子超副教授ESM：非晶化诱导四硫化钒正极高度可逆H+/Zn2+共嵌机制实现快充长寿命水系锌离子电池

近年来，水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性高、环境友好且成本低廉等优势受到广泛关注。其中，正极材料在很大程度上决定了电池的整体电化学性能。在众多正极材料中，一维链状结构的四硫化钒（VS₄）因具有丰富的链间离子存储位点以及阴阳离子氧化还原中心（V⁴⁺/V³⁺/V²⁺和S₂²⁻/S²⁻），被视为极具发展潜力的候选者。然而，在水系电解液中，VS₄正极会经历VS₄到焦钒酸锌（ZVO）和单质硫（S）的不可逆相转变。同时ZVO进一步会演变为电化学惰性的钒酸锌（ZnV₃O₈），导致活性物质损失并引发电池失效。传统改性策略如与碳材料复合、元素掺杂及形貌调控虽能一定程度上提升VS₄正极的循环寿命，但无法完全抑制其不可逆相转变副反应，难以实现VS₄在水相系统中高效稳定的离子存储。

如图2所示，采用自上而下的高能球磨法制备了a-VS₄。HRTEM和XRD图谱显示其长程有序的晶体结构转变为短程有序的非晶结构，初步证实了a-VS₄的成功合成。该非晶结构的各向同性以及松散堆积特性有利于加快离子扩散。Raman和EXAFS光谱分析表明，a-VS₄内部V-S和S-S键能降低、键长增加，说明非晶化促进VS₄内部成键电子的离域，有助于增强材料的导电性。此外，XANES光谱结果显示VS₄内部配位数的增加且对称性降低，可有效改变VS₄的界面亲水性，抑制水参与的不可逆相转变。

如图3所示，结合理论模拟与实验验证，揭示了非晶结构有助于提高VS₄的电子导电性并加快离子的扩散，加快反应动力学，进而降低反应活化能。此外，非晶结构高度暴露的疏水S原子也增强了VS₄的疏水性。

如图4所示，对比c-VS₄和a-VS₄电极的CV曲线可见，在a-VS₄电极中相变产物ZVO向电化学惰性的ZnV₃O₈转变的还原峰（0.3 V以下）以及ZnV₃O₈向ZVO转变的氧化峰（1.6 V以上）均消失，说明非晶疏水结构有效抑制水参与的不可逆相转变副反应。基于反应路径的优化，a-VS₄电极展现出优异的循环性能（0.2 A g^–1电流密度下循环200圈，容量保持率88.1%以及10 A g^–1电流密度下循环8500圈，容量保持率93.7%），显著优于目前报道的VS₄正极材料。同时，得益于电子传导以及离子传导的协同优化，a-VS₄实现了出色的倍率性能（40 A g⁻¹高倍率下仍保持111 mAh g⁻¹的容量），其能量密度（287 Wh kg^–1）和功率密度（23.6 kW kg^–1）亦优于目前报道的大多数过渡金属硫化物正极材料。

如图6所示，XRD谱图揭示了在充放电过程中H⁺嵌入产物Zn_x(CF₃SO₃)_y(OH)_2x-y·nH₂O和Zn²⁺嵌入产物H_yZn_xVS₄的形成与消失。并且在整体循环中均未检测到ZVO和ZnV₃O₈相变产物的生成，验证了非晶的疏水结构有效抑制了水参与的不可逆相变副反应，并实现了高度可逆的H⁺/Zn²⁺共嵌入反应机制。结合原位pH监测和a-VS₄在不同电解液中的充放电曲线，进一步证实了离子嵌入顺序为先嵌H+后嵌Zn²⁺。此外，先进的非原位XANES和XPS测试结果表明，循环过程中V和S元素的价态均保持良好的可逆变化，再次验证了非晶的疏水结构有效保护了VS₄的阴阳离子氧化还原中心，从而确保了a-VS₄正极的高容量和长寿命。

本工作提出了一种非晶化策略来抑制VS₄正极在水相环境中的不可逆相变副反应，为开发兼具高度可逆性与快充能力的VS₄正极材料提供了新范式。具体而言，非晶结构高度暴露的疏水S原子增强VS₄的疏水性，将水参与的不可逆相变储能机制转变为高度可逆的H⁺/Zn²⁺共嵌入机制。此外，非晶结构良好的电子电导以及独特的离子扩散路径，赋予了VS₄快速的电化学反应动力学。基于反应路径和动力学的双重优化，协同提升了VS₄正极的循环寿命和倍率性能。这项研究为开发在水相环境中高性能过渡金属硫化物正极材料提供了新思路。

朱智强：湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。主要研究方向为低成本储能电池材料与器件设计。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev.等期刊发表SCI论文80余篇，总引用9000余次，H因子47。主持国家重点研发计划青年科学家项目等8项国家级/省部级项目。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖。

颜子超：湖南大学化学化工学院副教授，博士生导师，岳麓学者。于2020年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学。2021年加入湖南大学，长期从事新型储能电极材料结构设计，储能机制及应用的相关研究。主持承担了国家自然科学基金青年/面上项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等多项国家/省部级项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等权威刊物上发表多篇研究性论文。