上海大学冯吴亮/赵玉峰/刘杨AFM：基于界面相由“亲”转“疏”的钠枝晶抑制策略- 大数跨境

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上海大学冯吴亮/赵玉峰/刘杨AFM：基于界面相由“亲”转“疏”的钠枝晶抑制策略

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2025-06-27

导读：上海大学冯吴亮/赵玉峰/刘杨AFM：基于界面相由“亲”转“疏”的钠枝晶抑制策略

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文章信息

第一作者：邱意

通讯作者：冯吴亮*，赵玉峰*，刘杨*

通讯单位：上海大学

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研究背景

固态钠金属电池相比传统钠离子电池兼具高能量密度与高安全性方面优势，但钠金属负极本身面临着难以控制的枝晶生长问题。“疏钠性”常被认为是导致高界面阻抗及力学失效的重要因素，其在氧化物陶瓷电解质体系中尤为明显。然而，疏钠本身是一种热力学稳定的体现，而界面的热力学稳定是抑制钠枝晶生长的必要条件之一，因此疏钠性对于钠枝晶生长的抑制具有双面性。相反地，“亲钠性”有助于界面阻抗的降低与力学稳定性的维持，但目前常规方法中，电子导通的合金组分的参与加剧了界面相中钠成核的不均匀性，一定程度上削弱了界面接触的增强对钠枝晶的抑制作用。因此，亲/疏钠性的优缺点不能一概而论，其原因在于界面的热力学稳定与钠枝晶生长的固有矛盾，如何解耦上述矛盾，综合利用亲/疏钠性的有利点，是抑制固态电池中钠枝晶生长的关键。

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文章简介

基于此，来自上海大学的赵玉峰、冯吴亮、刘杨团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Interfacial Sodiopobicity Regulating for Dendrite-Free Solid-State Sodium Metal Batteries” 的研究文章。该文章报道了一种基于电子导体的自发扩散机制，将电解质/钠金属界面相由亲转疏，以抑制钠枝晶生长。该研究通过氟化钾修饰层与钠金属的转化合金反应提供良好的界面接触，进而通过界面热处理调控，利用接近于零的钾/钠质量比，引导合金电子导体组分自发向钠金属体相，最终形成氟化锂聚集的疏钠界面相。通过上述策略，可使钠枝晶生长临界电流密度提升超过八倍，并在其他类型钠离子导体及锂离子导体体系中显示出良好的普适应用价值，为克服碱金属负极倍率性不足的问题提供了新思路。

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本文要点

要点一：热力学驱动的电子导体自发扩散机制

Schematics of (a) KF-modified NZSP, (b) the MCI, (c) the transition state interphase, and (d) the ICI. Normalized TOF-SIMS depth profile of K- and F- secondary ions of (e) the MCI, (i) the ICI. 3D rendering of the (f) K- (g) F- (h) Overlap secondary ion depth profiles in the MCI. 3D rendering of the (j) K- (k) F- (l) Overlap secondary ion depth profiles in the ICI.

具有亲钠性的氟化钾修饰层与钠金属通过转化合金反应增强界面接触，随后通过热处理使电子导通的钠钾合金在浓差梯度的作用下自发扩散至钠金属体相中，从而在界面处留下疏钠的氟化钠组分，有效解耦了界面接触的牢固性与界面的热力学稳定性。通过飞行时间二次离子质谱、能量色散谱线扫、分子动力学模拟、表面电势等手段有效监控了界面相组分的变化过程。

要点二：混合电导界面相钠枝晶生长微观解析

Chronoamperometry curves of MCI and ICI symmetric cells. (b) CCD of the pristine, MCI, ICI symmetric cells in the time-constant mode. (c) CCD summarization of the reported interphases as the classification of conduction types. COMSOL Multiphysics. Schematic of the simulation models (d) MCI 0 s, (e) MCI 1200 s, (f) ICI 0 s, (g) ICI 1200 s. Simulation results of electric potential. (h) MCI 0 s, (i) MCI 1200 s, (j) ICI 0 s, (k) ICI 1200 s.

在界面相由亲转疏的过程中，将经历导电特性由电子&离子混合导电向离子导电&电子绝缘的转变。混合导电界面相的亲钠本质有助于界面阻抗的降低与力学稳定性的维持，但其内部分布不均的电子导体将成为钠成核的位点，促使钠金属沿着平行于电场方向的快速沉积，进而加剧钠枝晶的生长。而当电子导体在浓差梯度作用下被稀释后，电子隧穿效应被抑制，钠成核的空间位置被推移至钠金属体相表面，从而使电场分布更加均匀，钠枝晶生长得到有效抑制。

要点三：电化学性能应用表现与普适性

Galvanostatic cycling of the Na symmetric cells at (a) 0.1 mA/cm², (b) 0.5 mA/cm². DRT results of (c) NVP/pristine-NZSP/Na, (d) NVP/MCI-NZSP/Na, (e) NVP/ICI-NZSP/Na symmetric cells at 25 ℃. (f) Initial charge/discharge, (g) rate and (h) cycling performances of the NVP/NZSP/Na SSSBs at 25 ℃.

研究对比了未经修饰、界面相为混合导电中间态，以及疏钠态对半固态电池电化学性能的影响。发现将电子导体稀释使界面相特性由亲转疏后，对称电池临界电流密度、半固态电池倍率及循环性能均获得显著改善。此外，上述基于界面相由“亲”转“疏”的枝晶抑制策略在其他钠离子导体，如Na₃PS₄Cl，以及锂离子导体，如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂、硫银锗矿型Li₆PS₅Cl体系中均展现出了优异的普适性。