文章信息
第一作者：马碧波（河北科技大学硕士研究生）
通讯作者：段彦栋，王德松
通讯单位：河北科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124857
论文简介
铜基催化剂在促进可再生能源转化领域备受关注。然而，其在热合成过程中较低的Hüttig和Tammani温度导致的烧结问题会引发活性中心失活，从而限制实际应用。现有抗烧结策略（如杂原子修饰、配体络合）虽通过金属-载体相互作用抑制铜颗粒聚集，但仍受限于苛刻的高温热解条件、特殊气氛控制及高昂成本。鉴于此，河北科技大学段彦栋团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Strong heterostructure coupling-confinement effect inducing dispersion of Cu-based catalysts for photocatalytic hydrogen evolution”的论文。通过构建双金属氧化物CuOx/WOx（WCuOx）异质结构，实现了超小铜纳米复合材料在线型聚酰亚胺中的可控分散。异质结构耦合限域效应引发的强相互作用限制了Cu物种的迁移，抑制了团聚或较大金属颗粒的形成。大量暴露的具有独特电子结构的催化位点优化了水的吸附活化和反应能垒。该研究为铜基催化剂的表面限域策略提供了新颖而重要的见解，并为铜基催化剂位点分布设计奠定了基础。
图一：耦合限域效应诱导CuOx团聚物分散及CuOx/WOx催化剂光催化制氢机理图
研究背景
1.能源与环境需求：光催化水分解产氢是解决能源危机和环境污染的关键技术，但传统光催化剂因电荷复合严重导致效率低下。
2.核心挑战：低Hüttig和Tammani温度导致铜颗粒在热合成时易烧结团聚，降低催化性能稳定性。
3.现有策略及局限性：现有抗烧结策略（如杂原子修饰、配体络合）虽通过金属-载体相互作用抑制铜颗粒聚集，但仍受限于苛刻的高温热解条件、特殊气氛控制及高昂成本。
创新点
1.双金属氧化物耦合限域策略：双金属氧化物CuOx/WOx间强烈的耦合相互作用限制了Cu物种的迁移，抑制了团聚或较大金属颗粒的形成。解决了Cu物种易聚集的问题（TEM证实）。
2.电子结构调控机制：大量暴露的具有独特电子结构的催化位点优化了水的吸附活化和反应能垒，从而提高了催化性能。
结论
1.性能提升：WCuOx@PI在模拟太阳光下高效产氢，其产率是WOx@PI和CuOx@PI的4.46倍和7.16倍，且稳定性良好。
2.机制阐明：这种耦合相互作用改变了催化剂的电子结构，优化了水的吸附和活化，降低反应能垒，同时也延长了光生载流子寿命，从而提高催化性能。
3.普适意义：本研究为开发具有多组分协同效应的高性能异质结构催化剂提供了创新性指导，有望推动光催化产氢技术的应用。
总结与展望
本研究创新性地提出了一种基于耦合限域效应的纳米分散策略，成功实现了CuOx活性组分在线型聚酰亚胺基底中的原子级分散。通过系统研究CuOx/WOx界面强耦合作用机制，首次揭示了该界面效应通过双重作用路径：一方面通过限域迁移抑制烧结团聚，另一方面通过电子结构调控降低水解离能垒，从而突破传统多相催化剂的性能瓶颈。本研究对新型制氢材料设计与机理研究具有重要指导价值。
图一：DFT计算设计高度分散双金属氧化物催化剂
图2 (a) WOx在PI上的吸附能。(b) CuOx在PI上的吸附能。(c) WCuOx在PI上的吸附能；Cu（蓝色）、W（银色）、O（红色）、C（棕色）、N（灰色）、H（白色）；(d) WOx诱导CuOx物种分散示意图。
通过DFT计算探究了WOx促进CuOx高度分散的调控机制。如图2a所示，WOx@PI中的WOx具有强吸附能（吸附能Eads=−2.09 eV），使其在聚酰亚胺（PI）表面形成稳定且牢固的吸附层。相比之下，CuOx@PI的吸附能显著降低至−0.46 eV（图2b），导致CuOx物种在材料制备过程中更易团聚成纳米颗粒。引入WOx后，WCuOx@PI界面的吸附能介于两者之间（图2c），表明强耦合异质结构有效抑制了CuOx的聚集。
图二：实验构筑高度分散的WCuOx@PI催化剂
图3 (a)-(c) WCuOx@PI的TEM图像。(d)-(e) CuOx@PI和的TEM图像。(f) CuOx@PI和WCuOx@PI的XRD放大图。
通过对比透射电子显微镜（TEM）图像系统研究了WOx物种引入后CuOx物种的结构变化特征。如图3a-b所示，CuOx@PI体系中的CuOx物种存在明显的颗粒聚集现象并且分布不均匀。然而，在引入WOx之后，WCuOx异质结构在PI中表现出高度的分散性，如图3d-e所示。这种高度分散的微观结构有利于暴露更多可被光催化反应有效利用的活性位点，从而提高反应活性。高分辨TEM分析表明（图3c），CuOx@PI中的纳米颗粒具有清晰的边缘晶界，其晶格条纹0.23 nm和0.25 nm两种特征面间距分别对应CuO的（111）晶面和Cu2O的（111）晶面。X射线衍射（XRD）谱图（图1f）显示，CuOx@PI在2θ=38.9°和36.4°处存在两个特征衍射峰，分别归属于CuO和Cu2O的（111）晶面。
图三：WCuOx@PI催化剂高效制氢
图4 (a) H2生成随时间的变化过程。(b) H2生成速率。(c)样品的循环析氢性能。(d)紫外-可见吸收光谱（插图，对应样品颜色）。(e)样品的PL光谱。(f)样品的光电流响应。
在模拟太阳光辐照条件下，系统评估了所制备样品的光催化分解水产氢性能。如图3a-b所示，纯PI的H2产出量较少。相比之下，CuOx@PI和WOx@PI材料的光催化活性显著提升，其产氢速率分别为0.36 mmol h⁻¹ g⁻¹和0.22 mmol h⁻¹ g⁻¹。当PI表面引入双金属WCuOx异质结构时，H2产率大幅提升至1.61 mmol h⁻¹ g⁻¹，是WOx@PI和CuOx@PI的4.46倍和7.16倍。此外，WCuOx@PI在连续四次循环测试中未出现明显活性衰减（图4c），进一步证实其在光反应体系中具有优异的稳定性。由此可推断，高度分散的WCuOx异质结构通在提升光催化产氢性能方面发挥关键作用。
图四：产氢活性机制研究
图5 (a) PI。(b) WOx@PI。(c) CuOx@PI, (d) WCuOx@PI上H2O活化的优化结构模型。(e) H2O转化为H2的能量分布图。符号“*”表示表面吸附状态。
为阐明光催化反应机制，系统研究了H2O分子在催化剂表面的吸附能（Eads）。吸附过程是界面化学反应的前提，材料表面较高的吸附能通常具有更快的反应动力学。如图5a-d所示，WCuOx@PI表现出更负的吸附能（Eads=-0.69 eV），表明WCuOx活性位点更有利于H2O分子向活性中心迁移。其H-O键长（DH1-O1=0.991 Å，DH2-O2=0.972 Å）的显著增加，说明H-O-H键更易断裂，从而加速界面H*-OH*中间体的形成。图5e为H2O→H2的完整反应路径，其中决速步骤的反应能垒在PI、WOx@PI、CuOx@PI和WCuOx@PI上分别为1.99、1.21、1.9和0.80 eV。该结果从热力学角度证明，独特的WCuOx异质结构通过降低关键步骤的活化能垒，显著提升催化活性。
通讯作者简介
段彦栋，河北科技大学理学院化学系副教授，2013年在中科院化学所取得化学博士学位，随后于北京大学深圳研究生院完成博士后工作，美国布鲁克海文国家实验室访问学者。主要研究方向为新型材料的表界面物理化学和应用开发。主持完成国家自然科学基金1项，省部级项目多项，在Nano Letters，Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Applied Physics Letters,Small等期刊发表SCI收录论文70余篇，总被引用3000余次。
王德松，理学博士，教授，博士生导师，现任燕山大学副校长。团队重点围绕新能源材料科学与技术开展研究，聚焦于光/电/热催化过程的微观机制，深入剖析电子结构、缺陷及空间限域结构对表界面催化的影响机制，关注绿色燃料制备、二氧化碳转化、煤炭清洁利用、焦炉气催化转化及高级催化氧化等国际前沿与国家重大战略需求。主持国家自然科学基金、省部级科研项目10余项，多项技术成果应用于高铁、南水北调、三峡大坝等国家重大工程。以第一或通讯作者发表SCI论文100余篇，含ESI高被引论文4篇，出版Springer论著1部，单篇最高被引273次，H因子20。授权国家发明专利15件；以第一完成人获河北省自然科学奖一等奖（1次）、科技进步奖三等奖（1次），以第二完成人获省自然科学奖二等奖（1次）。