南京师范大学与南京大学、华东师范大学合作在AFM：Ti取代调控Li–O–vacancy构型正极的氧活性及锂扩散动力学- 大数跨境

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南京师范大学与南京大学、华东师范大学合作在AFM：Ti取代调控Li–O–vacancy构型正极的氧活性及锂扩散动力学

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2025-05-16

导读：南京师范大学曹鑫、王彧与南京大学周豪慎、华东师范大学李超团队合作在 AFM：Ti取代调控Li–O–vacancy构型正极的氧活性及锂扩散动力学

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文章信息

Ti取代调控Li-O-vacancy构型正极的氧活性及锂扩散动力学

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研究背景

研究背景：近年来，富锂层状阴极由于独特的氧化还原电荷补偿机制已获得广泛关注。然而，电化学过程中面临着氧氧化还原反应可逆性差、迟滞的动力学性能及随之加剧的结构畸变等一系列问题严重阻碍了富锂层状阴极的商业化进程。研究表明，Li-O-vacancy构型的引入有助于调整氧反应的稳定性。不幸的是，相对较差的动力学性能和基于锰较低的放电电位削弱了这种阴极的储能性能。此外，部分氧损失和锰溶解不可避免地加剧了人们对容量损失和结构稳定性的担忧。因此，进一步定制氧氧化还原化学、优化层状结构和增强动力学性能，有望设计出高稳定性和高能量密度Li-O-vacancy型阴极材料。

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文章简介

基于此，南京师范大学曹鑫副教授联合南京大学周豪慎教授、南京师范大学王彧教授与华东师范大学李超教授将Ti作为电化学惰性元素引入Li-O-vacancy构型正极，使之在过渡金属层内形成Mn/空位/Ti有序排列。相较于原始材料，实现了高电流密度下显著提升的平均输出电压。不仅如此，充放电过程的电压滞后及倍率性能都在Li_4/7[□_1/7Ti_1/7Mn_5/7]O₂被显著改善。此外，理论计算揭示了Ti替代正极呈现出被拉伸的Li─O键和降低的锂迁移能垒。

这些发现提供了一种定制氧氧化还原活性和加速氧氧化还原化学及锂扩散动力学的设计思路与策略。相关成果以“Tailoring Oxygen Redox Activity and Accelerating Li⁺ Diffusion via Ti Substitution Within Li-O-Vacancy Configurations”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，赵晓雯、Indrani Roy和盛传超为共同第一作者。

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本文要点

要点1：Ti修饰的Li-O-vacancy构型正极

Figure 1. Structural and morphological characterizations of the optimized LTMO material. a) Synthesis diagram of Ti-substituted LTMO material from NTMO precursor with ordered □/Mn(Ti) arrangement in TM layers. b) XRD patterns and corresponding Rietveld refinements and c) 23Na ssNMR spectrum of NTMO material. d) XRD patterns and corresponding Rietveld refinements, e) 7Li ssNMR spectrum and f) Ti 2p XPS spectra with Ar+ etching of LTMO materials. g) Elemental mapping images, h) HRTEM image and i) local enlarged region of LTMO material. Corresponding FT image is in the insert.

图1展示了Ti修饰Li-O-vacancy构型正极的结构及形貌表征信息。具体来说：（a）展示了离子交换合成Li-O-vacancy构型正极示意图，（b）为Ti取代的钠电前驱体的XRD图谱及精修结果，（c）为钠电前驱体的核磁谱图，（d）和（e）分别为Ti修饰后Li-O-vacancy构型正极的XRD精修图谱和核磁谱图，（f）为Li-O-vacancy构型正极刻蚀前后的Ti 2p谱图，（g-i）为Li-O-vacancy构型正极的元素mapping图及HRTEM图。

要点2：Ti修饰有助于优化锂扩散及氧氧化还原反应动力学

Figure 2. Electrochemical properties of the optimized LTMO cathode. a) The initial two charge/discharge curves of LTMO cathode at 0.1 C with a voltage range of 2–4.8 V. b) Discharge medium voltage retention of LTMO and LMO cathodes during 100 cycles at 1 C. c) Rate performance of LTMO and LMO cathodes from 0.1 C to 2.5 C and corresponding capacity ratio of the initial capacity at 0.1 C. d) GITT profiles and Li⁺ diffusion coefficients of LTMO and LMO cathodes upon the second cycle at 100 mA g^-1. dQ/dV curves of LMO and LTMO cathodes during e) charging process and f) discharging process at 200 mA g^-1.

图2展示了Ti修饰Li-O-vacancy构型正极的的电化学性能。（a）为该正极在0.1 C下的前两圈充放电曲线，（b）为Ti修饰正极与原始正极的平均输出电压对比，证实显著提升的平均放电电压，（c）为Ti修饰正极与原始正极的倍率性能对比，（d）为Ti修饰正极与原始正极的GITT曲线及锂扩散系数，高压区展现出显著加快的锂扩散动力学性能，（e-f）为充放电过程中Ti修饰正极与原始正极的dQ/dV曲线，表明被明显激活的氧氧化还原反应动力学性能。

要点3：Ti修饰能够降低Li扩散迁移能垒及具体Li-O键键合强度

Figure 3. Boosting Li⁺ diffusion and oxygen redox kinetics within optimized cathode. a) Simulation models of LTMO and LMO cathodes. b) The Li⁺ migration pathways from octahedral/tetrahedral site to next octahedral site. The Li⁺ migration energy barriers of LTMO and LMO cathodes from c) octahedral site and d) tetrahedral site. COHP analysis of e) Lioct─O and f) Litet─O bonds in LTMO and LMO models. Corresponding local bond lengths are shown in inserts.

图3展示了Ti修饰有助于促进Li⁺扩散和氧氧化还原反应动力学性能。（a）为Ti修饰正极与原始正极的理论计算模型，（b）为位于八面体和四面体位点Li的扩散迁移路径，（c）和（d）分别对应了Ti修饰正极与原始正极中八面体及四面体锂的迁移扩散能垒，（e）和（f）分别为Ti修饰正极与原始正极局部Lioct─O键及Litet─O键的COHP值，表明Ti的取代能够形成局部拉伸的Li—O键。

要点4：Ti修饰Li-O-vacancy构型正极具有相对可逆的氧化还原反应机制

Figure 4. Relatively reversible Mn and oxygen redox reactions in the optimized LTMO cathode. Ex situ Mn L-edge sXAS spectra of LTMO cathode in the a) TEY mode and b) TFY mode at different charged/discharged states. c) Variations in peak energies of Mn L2-edge (TEY mode). Ex situ O K-edge sXAS spectra of LTMO cathode in the d) TEY mode and e) TFY mode at different charged/discharged states. The diagram of ordered Ti/Mn/□ arrangement is in the insert. f) Gas evolution profiles of O₂ and CO₂ in LTMO cathode during the initial cycle.

图4展示了Ti修饰正极相对可逆的阳离子及晶格氧氧化还原反应机制。（a）和（b）分别为前两圈充放电过程中TEY和TFY模式下Mn L边 sXAS谱图，（c）进一步分析了在充放电过程中TEY模式下Mn的L2边能量变化情况，表明相对可逆的Mn氧化还原反应，（d）和（e）分别为前两圈充放电过程中TEY和TFY模式下O K边 sXAS谱图，这得益于优化的Ti/Mn/□有序排列，（f）展示了首圈电化学过程中Ti修饰正极的DEMS曲线，呈现出几乎可忽略的氧气释放信号。

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总结展望

总之，本文通过Li⁺/Na⁺交换策略成功合成了一种具有Li-O-vacancy的优化阴极，，其中Ti被引入TM层中形成Mn/空位/Ti排列。此外，该阴极提供了优异的倍率性能和轻微的电压滞后，这可以归因于显著提升的Li⁺的扩散和反应动力学性能。DFT计算进一步证实了Ti改性能够降低Li⁺扩散能垒，并削弱局部Li—O键。此外，结合sXAS光谱和DEMS，相对可逆的阴离子阳离子氧化还原反应、被抑制的氧释放可以得到有效验证。本研究提出了一种用于提高Li⁺扩散动力学及调制氧氧化还原活性的有效策略，有助于实现高能量密度和高稳定性锂基层状阴极。