长江学者联手！中南大学郭学益副校长/王亲猛/范鑫铭ESM丨定量解耦低温存储圆柱钠离子电池中的电极膨胀、电解液耗竭和死钠

目前全球电化学储能电池技术处于快速发展时期，以锂离子电池为代表的各类储能电池得到快速发展。近30年来，锂离子电池在社会场景中逐步渗透，锂离子电池储能市场占领额超95%。通常，二次储能电池主要设计为常温环境下使用，以满足典型环境下的能源需求。随着应用场景的多样性与复杂性发展，需要能够在极端低温环境下持续工作的电池。（例如交通运输领域，需要电池在-40℃下提供稳定的能量输出，军事防卫领域需要为通讯设备提供-40℃条件下工作的电池，极地科考领域需要能在-80℃条件下工作的电池，外星探索领域需要-100℃甚至更低的耐极寒条件的电池。）钠离子电池与锂离子电池同是“摇椅式”工作原理，相比于锂离子电池，钠离子电池具有更好的动力学性能，理论上在低温条件下表现出更好的稳定性，低温条件下储能展现了巨大的潜力，但是低温储能过程中的容量衰减机制仍鲜有报道。

针对钠离子电池，高校与科研院所大多集中于开发常温典型环境应用的高性能材料，而忽视了对钠离子电池极端低温环境下循环失效机制的关注。虽然，钠离子电池与锂离子电池具有一定的相似性，但是，钠离子电池电极材料相变更为复杂、电池产气、析钠更为严重，目前较为成熟的锂离子电池极端低温环境下失效机制能否指导低温钠离子电池体系的设计与开发存在疑问。同时，现有的失效机制主要利用扣式电池在正极、负极、电解液单一角度下展开，这些研究很少全面整合和分析全电池复杂的运行机制和优化策略。因此系统的阐明钠离子电池低温条件存储耦合失效机制对实现钠离子电池低温储能大规模应用意义重大。

近日，中南大学的范鑫铭教授课题组等人以100%SOC的层状-硬碳体系26700钠离子电池为研究对象，系统研究了-20℃低温存储过程中电池容量损失-极片结构恶化-关键材料/界面降解的耦合失效机制，定量分析了低温存储过程中极片膨胀率、电解液消耗量、死钠含量与存储时间的构效关系，为钠离子全电池存储失效提供了新的认识。该文章以“Quantitative Decoupling of Electrode Expansion, Electrolyte Depletion, and Dead Sodium in Low-Temperature Storage Cylindrical Sodium-Ion Cell”为题，发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。博士生唐超凡为第一作者，范鑫铭、王亲猛为通讯作者。

通过量化低温存储1-6个月后电池的保持容量率，可逆容量损失，非可逆容量损失，发现了低温存储过程一种新的容量损失演变机制：存储前期由电解液消耗与体系极化引起的可逆容量损失占主导向存储后期由界面恶化，死钠积累造成的非可逆容量损失占主导的转变。全电池直流内阻（DCR）与全电池电化学阻抗谱（EIS）测试表明电池低温存储过程中内阻的增长主要来自于体系固态电解质膜阻抗增长而非欧姆阻抗的增长。

通过 X 射线计算机断层扫描（X 射线 CT）成像、相关的扫描电子显微镜（SEM）与存储前后电池拆解界面揭示了全电池极片失效过程。电池低温存储后卷芯变形严重，尤其是在内部绕组区域，界面SEM与电池拆解发现了极片膨胀的非均匀性：负极极片膨胀>正极极片膨胀，卷芯内部膨胀>卷芯中部膨胀>卷芯外部膨胀，极耳位置膨胀>非极耳位置膨胀，电池拆解后也发现电解液的非均匀消耗。

存储拆解后的正负极极片重新组装扣式电池，存储6个月后负极容量损失（12.16%）远大于正极侧容量损失（3.3%），且负极侧的电解液消耗量远大于正极侧的电解液消耗量。X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），高分辨透射电子显微镜（HRTEM），X射线光电子能谱(XPS),飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)揭示了低温存储后正极材料的失效来自正极材料结构的破坏，负极材料的失效来自于界面固态电解质界面的增长与死钠的积累。

在低温条件下，阻抗的增加会导致严重的传质受阻，从而导致电极/电解质界面增厚，并形成电化学死钠沉积，无法正常脱嵌。这种界面降解会引发异质电极膨胀，从而逐渐压缩内部电池空间，并导致电极层的机械变形。同时发生的电解质耗竭会加剧体系恶化，推动容量降解机制从主要的可逆损耗向不可逆的容量主导衰减机制的关键转变。

本工作中，以100%SOC 层状-硬炭实用化钠离子圆柱电池为研究对象，系统研究了-20℃低温存储过程中电池容量损失-极片结构恶化-关键材料/界面降解的耦合失效机制，定量分析了低温存储过程中极片膨胀率、电解液消耗量、死钠含量与存储时间的构效关系，并提出其与时间的预测方程。通过原位-非原位多角度表征手段，我们发现了低温存储过程一种新的容量损失演变机制：存储前期由电解液消耗与体系极化引起的可逆容量损失占主导向存储后期由界面恶化，死钠积累造成的非可逆容量损失占主导的转变。有趣的是，与之前报道的电池整体失效不同，我们定量分析了单颗电芯存储过程中正负极片不同位置（内圈、中圈、外圈）（极耳位、非极耳位）的极片膨胀率与死钠含量变化，发现了单颗电池在存储过程中失效非均一性：存储过程中负极的失效是引起体系性能衰退的主要因素，单一负极极片内圈比中圈、外圈膨胀更为严重，极耳位比非极耳位膨胀更为严重，同时，内圈比中圈、外圈富集了更多的死钠。，这意味着低温条件下电池在涂布参数、卷绕结构、注液量设计上需要有更多的考虑。本研究提出了延长低温钠离子电池储存寿命的针对性策略，包括但不限于：增加电解液注入量、降低压实密度比、扩大卷芯内径、减小电极面密度。虽然当前实验基于26700型电池开展，但研究人员认为这些发现同样适用于其他电池构型，包括32700电池及大型圆柱电池系统。

Quantitative Decoupling of Electrode Expansion, Electrolyte Depletion, and Dead Sodium in Low-Temperature Storage Cylindrical Sodium-Ion Cell

通讯作者：范鑫铭：中南大学研究员，新能源材料与器件系副主任，专注于实用化锂/钠电池电极材料及全电池设计与制备的基础理论研究、技术研发及工程应用研究，其研究成果以第一作者或通讯作者身份，在Nature Communications(2篇)、Angewandte Chemie（2篇）、Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano Energy等国际权威期刊发表 SCI 论50余篇；目前长期担任Nature Communications和Advanced Functional Materials等10余个国际知名期刊审稿人，累计申请/授权发明专利60余项，完成学术专著1部。同时，申请人目前主持国家重点研发计划、国家自然科学基金青年项目、国防科研-装备预研项目、湖南省制造业关键产品“揭榜挂帅”重点公关项目、湖南省优秀青年基金项目博士后面上基金等纵向项目7项，主持多个横向科技攻关项目。另外，申请人曾在全球顶尖锂电池公司ATL任电池研发负责人，负责项目获ATL集团公司总裁奖。