澳门大学潘晖教授课题组Nano Lett.：β-氧化铋/碳酸氧铋复合材料的可控重构设计及其高效、稳定电化学CO2转化应用

第一作者：肖宇轩

通讯作者：潘晖

单位：澳门大学

电化学二氧化碳还原反应作为应对全球变暖和能源需求的重要技术路径，可将CO₂转化为甲酸、甲烷、甲醇等高附加值化学品。其中甲酸因工业应用广泛且具备燃料电池载体的潜力备受关注，而铋基纳米材料因其高选择性、无毒及低成本特性成为该领域的理想催化剂。然而，铋基催化剂面临CO₂吸附弱、导电性差及质子还原副反应（HER）导致的选择性下降等问题，其实际应用仍受制于催化活性与稳定性的不足。为优化性能，研究者通过构建铋基复合材料（如Janus结构、核壳结构和多界面结构）以增强协同效应和电子传输效率，但铋氧化物、硫化物等组分在高电压下易发生结构重构或还原，导致复合材料的稳定性难以维持。尽管已有研究报道了超过100小时的催化耐久性案例，如何设计兼具高效催化活性与长效稳定性的铋基复合材料仍是该领域亟待突破的关键挑战。

本文提出了一种基于铋基纳米材料可控重构的电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）新策略。首先，设计并合成了一种新型β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花（BO/BOC）复合结构，其组装纳米片通过界面工程实现了Bi₂O₃向Bi₂O₂CO₃的定向电子转移，显著提升了材料导电性，同时优化了关键中间体（如*OCHO）的吸附能，从而显著提升了该材料在甲酸产物生成中的活性、选择性与耐久性。进一步研究表明，通过原位拉曼光谱测试及催化后表征发现，调控局部碱性环境可有效抑制Bi基材料在反应过程中的还原重构，维持β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合结构的稳定性，为解决传统Bi基催化剂在高电压下结构失稳的难题提供了新思路。

TOC. β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合材料可控重构设计及高耐久性。

本文通过一种简单的溶剂热-空气煅烧两步合成法，设计制备了β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花，其扫描电镜和透射电镜表征展现了这种材料独特的纳米花形貌，晶格条纹、傅里叶变化和能谱数据展现出了β-Bi₂O₃和Bi₂O₂CO₃的良好复合。

图1. β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花的设计合成思路和形貌表征。

要点二：β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合材料的高eCO₂RR活性、选择性和耐久性

这种β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合材料对eCO₂RR展现出高活性和高选择性，在-0.7 ~-1.1 V电压范围内展现出超过94%的甲酸盐生产法拉第效率，远超其他对照组（机械混合的β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米片、单独的β-Bi₂O₃纳米片、单独的Bi₂O₂CO₃纳米片），并且在连续电催化720小时后，其FE维持在80%以上，具有显著的耐久性。

图2. β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花的eCO₂RR性能测试。

要点三：β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合材料的eCO₂RR催化反应路径

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，随着工作电位升高，所有样品均在约1280 cm^-1和1400 cm^-1处出现特征峰，分别对应CO₂•⁻自由基和*OCHO中间体，表明CO₂分子在电极表面首先被活化为CO₂•⁻自由基，随后转化为*OCHO中间体。值得注意的是，β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃的这两个中间体峰强度随电位升高持续增强，而其他对照组则呈现先升后降趋势。这种差异表明β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃通过稳定中间体转化路径，在宽电位范围内实现了CO₂向甲酸的高效定向转化，从而支撑其优异的甲酸盐法拉第效率。

图3. β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花的原位红外光谱测试。

要点四：β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃复合材料的抗电化学还原重构机制

低波数的原位拉曼光谱显示β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃，能够有效抵抗eCO₂RR过程中的电化学还原重构，并生成了新的Bi−O键，而其他对照组全部都被还原为金属Bi。高波数的原位拉曼光谱显示β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃能够调控局部微环境，使得溶液中碳酸根/碳酸氢根信号比例上升，表面局部微环境逐渐变为碱性。这种碱性微环境有利于Bi−O键的生成，从而能够有效抵抗eCO₂RR过程中的还原重构。

图4. β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃纳米花的原位拉曼光谱测试。

Controllable Reconstruction of β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃ Composite for Highly Efficient and Durable Electrochemical CO₂ Conversion

澳门大学潘晖教授课题组通过实验和理论计算相结合，设计及制备纳米和薄膜材料，探讨其物理与化学性质，及其在光/电催化、水分解、CO₂还原、光/电催化制氨、氢能源、电子自旋、及纳米器件的应用。