武汉大学方永进、曹余良课题组ACS Energy Lett.：原位构建功能型正极-电解质界面用于先进钠离子电池

钠离子电池已成为大规模储能领域的极具应用潜力的储能技术，其驱动力源于钠资源近乎无限的地理储量，以及商业化规模下钠离子电池预计约30%的成本降幅。正极材料极大地决定了钠离子电池的性能，其中层状过渡金属氧化物因其高比容量、灵活的组成可调性和易于合成而脱颖而出。然而，其产业化仍面临关键挑战，包括不可逆的相变引起的容量衰退、吸湿性降解以及热失控风险。为解决这些问题，研究人员探索了一系列策略，但这些策略仍面临固有局限性。如何在缓解钠离子嵌入/脱出过程中体积变化的同时，同步实现表面包覆和高效离子传导？

近日，来自武汉大学方永进、曹余良课题组，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“In Situ Engineering of Multifunctional Cathode-Electrolyte Interphase for Sodium Metal Oxides”的文章。该文章提出了一种创新的界面工程策略，通过多硫化物引发碳酸乙烯酯亲核聚合在Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNM）表面原位构建多功能正极-电解质界面。坚固稳定的界面层有效地提高了电极的循环稳定性和倍率性能。该策略为提高电极的稳定性提供了一个通用范例。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析改性后NNM（记为m-NNM）的表面组成（图1b）。并通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析m-NNM表面的元素分布。从图1d的深度剖析曲线可见，C、S和F元素的信号强度逐渐减弱，而Na、Mn和O元素的信号强度逐渐增强，这证实了m-NNM表面形成了由C、S和F元素组成的CEI层。同时，三维分布映射图（图 1e）更直观地展示了不同元素的分布情况。为揭示表面修饰前后样品的形貌和结构变化，进行了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。TEM 图像显示，与单一的NNM（图 1f）不同，m-NNM 表面存在厚度约10 nm的均匀致密包覆层。能量色散 X 射线光谱（EDS）映射图证实了m-NNM中C、O、Na、Ni、Mn和S元素的均匀分布。上述结果均表明，通过亲核反应在NNM表面成功构建了薄而均匀的CEI层。

在充电过程中，钠离子从m-NNM 中脱出，导致过渡金属层间的静电斥力增加。这使得晶格参数c膨胀，造成（002）衍射峰向低角度偏移0.57°（图 4a）。随后，放电过程中钠离子重新嵌入m-NNM，静电斥力逐渐减小。随着结构恢复，（002）峰逐步回到初始位置。NNM 的过程与m-NNM 相似，但NNM的(002)峰偏移幅度（0.65°）更大，表明 CEI 层可有效缓解材料的体积变化。通过循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）分析，m-NNM电极展现出更高的钠离子扩散系数和更低的电荷转移阻抗。这表明CEI层显著改善了电极的动力学行为，促进了钠离子的快速传输。

通过单独对CEI表征分析得到界面层成分为聚碳酸酯、烷基碳酸钠、烷基氧钠、硫代碳酸酯和碳酸钠组成的混合物。

经过空气暴露后，m-NNM电极的初始放电比容量为144 mAh g^-1，高于未改性NNM电极的136 mAh g^-1，且在1 C下循环200次后保持了72%的容量保持率，而未改性NNM电极仅为67%。这表明CEI层显著提高了材料的空气稳定性和循环稳定性。

差示扫描量热法（DSC）和绝热量热法（ARC）测试结果表明，CEI层显著降低了电极与电解液之间的反应活性，提高了电池的热稳定性。m-NNM电极的放热反应温度从122℃提高到208℃，且在绝热短路条件下，m-NNM电池的温度上升速率仅为13℃/min，远低于未改性NNM电池的68℃/min。这表明CEI层在高温和短路条件下能够有效抑制热失控，显著提高了电池的安全性。

方永进教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级海外青年人才项目、湖北省楚天学者计划。主要研究方向为锂/钠离子电池电极材料和电解液等，担任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.、Adv. Sci.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文80余篇，引用11000余次，h指数为49，ESI高被引论文21篇，荣获2022-2024连续3年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

曹余良教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超30000余次，h指数为91，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安年度“全球高被引科学家”。