Angew. Chem：数据–知识双驱动的锂离子电池快充电解液设计

第一作者：杨毅

通讯作者：陈翔*，黄佳琦*，张强*，

单位：北京理工大学，清华大学

电动汽车的快速普及对快充型锂离子电池的需求日益迫切。然而，在大倍率的快速充电过程中，电池的温升将导致其持续处于高温中，引发严重的界面反应和电池性能的快速衰退，甚至引起安全事故。同时，电池在高温环境下的存储和使用也对其稳定性带来了巨大挑战。电解液作为电池中的“血液”，显著影响电池的快充性能和热稳定性。然而，目前受限于低效的实验试错方法，锂离子电池缺乏可以在高温快充工况下工作的电解液。如何同时实现高效的电解液体系筛选与验证一直是锂电池电解液领域的难题。

本工作提出了一个高效的数据–知识双驱动的分子挖掘框架，通过集成高通量计算、机器学习和实验验证筛选出了三种可用于高温快充的溶剂分子。从中优选出的三甲基乙酸乙酯（ETMA）基电解液支持电池展现出卓越的高温快充性能（满足181 Wh kg⁻¹的软包电池在45°C、4.0 C倍率下>4100次循环且不析锂），并显著提高了实用化软包锂离子电池的热安全性。

图1. 实验试错法和数据-知识双重驱动的分子挖掘框架。(A) 以前的分子筛选方法包括三个步骤：有限范围内的分子检索，个例分析，重复和低效的试错实验。（B和C） 数据-知识双驱动的分子设计包括四个步骤：分子生成、高通量计算、数据-知识驱动的筛选和实验验证。

基于此，清华大学张强/陈翔团队与北京理工大学黄佳琦团队合作，在国际知名期刊《Angewandte Chemie》发表题为“Data–Knowledge-Dual-Driven Electrolyte Design for Fast-Charging Lithium Ion Batteries”的研究论文。该文章通过将数据与电解液设计知识融合的高通量筛选框架，以面向高温快充工况为导向，从130万个分子中优选出新型羧酸酯溶剂分子ETMA，其组成的电解液支持电池（能量密度为181 Wh kg⁻¹）在45°C、4.0 C倍率下实现超4100次循环，且电池热失控时自加热温度较碳酸酯基电解液的锂电池提高了100°C。这项工作不仅变革了锂电池电解液设计和溶剂筛选的传统方法，而且证明了将领域知识嵌入到数据驱动和机器学习方法中的显著优势。

图2. 数据–知识双驱动设计的电解液快充电池与商业化方壳/软包/圆柱形电池的最新性能对比

数据–知识双驱动电解液分子筛选框架包括分子生成、高通量计算、数据和知识双驱动筛选、实验验证四个步骤。首先利用Surge工具构建了包含1321129个分子的数据集。在接下来的高通量计算和机器学习模型（molecular property prediction）的辅助下，确定了所有先前生成的分子的性质，形成了一个全面的分子性质数据库，用于后续筛选。随后面向高温和快充的场景要求，结合电解液开发的经验知识，从热稳定性、结构稳定性、液程区间、溶剂化能和粘度、化学稳定性、抑制锰溶出、可获得性、成本8个指标筛选出3个羧酸酯基溶剂分子：三甲基乙酸甲酯（MTMA）、三甲基乙酸乙酯（ETMA）、2,2-二甲基丁酸乙酯（EDMB）。

图3. 高温快充锂离子电池电解液分子设计。(A) 基于对分子和电解液的理化性质要求的筛选程序。(B) 每个筛选步骤中分子表征的可视化。(C) 三甲基乙酸甲酯（MTMA）、三甲基乙酸乙酯（ETMA）和2,2-二甲基丁酸乙酯（EDMB）三种推荐分子的结构式，用于进一步的实验验证。

要点二：溶剂分子工作电压及温度区间研究

现在常用的碳酸酯基溶剂，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的氧化电位均<4.0 V（相对于Li/Li⁺），而筛选出的三种羧酸酯基分子的氧化电位>5.2 V（相对于Li/Li⁺），展现出稳定的耐氧化性。同时，在石墨||NCM811全电池测试中，由于三种三种羧酸酯分子存在碳原子数的差异，导致它们组成的电解液性能存在差异。具体而言，使用MTMA基电解液的电池无法在高于45°C和大于0.2 C的倍率下稳定工作，但是其可以在25°C和1.0 C的工况下稳定循环。然而EDMB因为较多碳原子数导致其电解液粘度较大，电池在25°C和1.0 C下性能衰退较快。相比较而言，ETMA基电解液可以保证电池在−30至100°C的温度区间内工作。因此，ETMA分子从三种筛选出的溶剂分子中脱颖而出。

图4. 电解液的氧化稳定性和工作温度。(A) 在扫速为0.1 mV⁻¹的Li||Al@C（涂炭铝箔）半电池中的线形扫描伏安测试。(B) 采用不同电解液的石墨||NCM811全电池的工作温度区间。

要点三：界面热稳定性提升机制研究

在45°C和1.0 C的工况下，使用ETMA基电解液的石墨||NCM811全电池的固体电解质界面膜阻抗（RSEI）在50个循环内一直保持稳定；而在EC/DMC电解液体系中，电池的RSEI增长了30倍。随后将电池拆解，通过电子扫描显微镜发现EC/DMC体系中的石墨负极颗粒被沉积物包裹，而在ETMA基电解液中循环后的石墨负极表面无明显沉积物。同时通过X-射线光电子能谱发现EC/DMC电解液衍生的SEI中有较多的C–O和C=O有机组分信号，而ETMA基电解液中生成的SEI中存在更多的氟化锂和氧化锂。此外，通过变温阻抗结果拟合出的锂离子（Li⁺）脱溶剂化活化能和穿越SEI的活化能中，ETMA基体系的能垒均低于EC/DMC体系，提升了Li⁺的界面反应动力学。

图5. 45℃下石墨负极界面化学和电极形貌的演变。(A) 45°C时，使用EC/DMC和ETMA基电解液的石墨||NCM811电池中RSEI的演变。(B)使用EC/DMC和ETMA基电解液的石墨||NCM811全电池在45°C下循环50次后的石墨电极扫描电镜图像。（C和D）EC/ DMC生成的SEI和ETMA电解液中衍生的SEI的XPS光谱，在45°C下循环50次后，石墨电极上的SEI的(C) F 1s和(D) O 1s谱图。

要点四：实用化软包电池性能验证

与文献报道相比，本文采用数据-知识双驱动设计的ETMA基电解液可以支持181 Wh kg⁻¹的软包锂离子电池在高电压（4.3 V）、高温（45°C）、高充电率（4.0 C、无析锂）和长循环寿命（>4100次）等指标上达到领域内最高水平。在热失控测试中，与使用EC/DMC基电解液（124°C）的电池相比，采用ETMA基电解液的锂离子电池自加热温度更高（226°C），而且电池热失控的最高温度由409℃（EC/DMC基电解液）降至303℃（ETMA基电解液），展现出优异的热安全性。

图6. 软包电池的电化学性能和热安全性。(A) 石墨||NCM811软包电池在45℃和4.0℃下的循环性能（4.0 C下充电15分钟，然后在1.0 C下放电，每50次循环后进行一次0.1 C的容量标定）。(B) 在EC/DMC和ETMA基电解液中循环后的石墨负极极片图像。(C) 使用ETMA基电解液的锂离子电池能量密度。（D和E） 含有不同电解液的软包电池在60°C (D) 和85°C (E) 下的电化学性能。(F) 在已发表的文献和本工作中，商业化方壳/软包/圆柱形电池的性能比较，（工作温度和循环次数超过40°C和100次） (G) 不同电解液体系下软包电池热失控实验时的自加热温度和热失控最高温度。

Data–Knowledge-Dual-Driven Electrolyte Design for Fast-Charging Lithium Ion Batteries

陈翔：清华大学副研究员，国家优秀青年基金获得者。主要从事能源化学基础理论研究，构建了全球领先的电解液数据库，开发了人工智能设计电解液的方法与软件平台，形成了一系列高水平研究成果。以（共同）第一/通讯作者身份在Chem. Rev., Sci. Adv., Chem, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文50余篇，h因子74；入选2023《麻省理工科技评论》TR35亚太区和2020–2024科睿唯安全球高被引学者；担任Nature, Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊独立审稿人。

杨毅：北京理工大学前沿交叉科学院博士生，从事高性能锂/钠离子电池电解液研究，尤其是在羧酸酯基电解液设计及结合AI的电解液研究。以第一作者在Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，J. Energy Chem.，等期刊发表SCI论文7篇。

清华大学张强/陈翔团队长期从事能源化学与能源材料多尺度模拟与人工智能研究。该研究团队提出人工智能研发先进电解液——电解液工程。提出了电解液离子–溶剂结构模型，在分子层面建立电解液化学规律的深入认知；发展了电解液多尺度模拟计算方法与机器学习预测模型，开发了电解液高通量计算软件，构建了全球领先的电解液大数据库；在面向高比能锂金属电池、低温和快充锂电池等场景，研发先进电解液体系。该研究团队在锂电池电解液和电池材料模拟计算等领域申请了一系列发明专利和软件著作权，相关研究成果在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。

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