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研 究 背 景
析氧反应（OER）是水电解和金属-空气电池中的关键阳极反应，但其四电子转移过程动力学缓慢，严重制约了能源转换效率。目前，贵金属催化剂（如IrO₂、RuO₂）虽活性高，但成本昂贵、稳定性差，难以大规模应用。镍铁基（氧）氢氧化物因其在碱性介质中优异的OER活性而被视为最有潜力的替代材料。然而，如何精确调控其局域活性位点的结构与电子态，以优化氧中间体的吸附行为，仍是当前研究的难点。
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工 作 简 介
本研究通过两步去合金策略，成功在普鲁士蓝类似物（PBA）纳米立方体表面构建了不对称Fe-O-Ni配对位点，显著提升了OER催化性能。具体亮点包括：（1）独特的结构设计：通过先部分硫化、后阳极极化的方法，实现了Fe的选择性溶出与再沉积，形成了具有分级多孔结构的NiOOH@FeOOH/NiOOH异质结。（2）中间体吸附构型调控：不对称Fe-O-Ni位点缩短了Ni-O键、上移了d带中心，优先富集线性吸附氧中间体（LAO），而非桥接吸附构型（BAO），降低了脱质子决速步（*OH → *O）的能垒。（3）卓越的电催化性能：在玻碳电极上仅需232 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²电流密度，塔菲尔斜率低至46 mV dec⁻¹；同时，在AEMWE电解槽中以1 A cm⁻²电流密度@1.69 V电压稳定运行600小时，充分展现工业化应用潜力。
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图 文 解 析
1.材料制备与结构表征
示意图1. 分级多孔NiOOH@FeOOH/NiOOH和NiOOH纳米立方体的示意制备过程。
图1. TEM表征。(a) NiOOH@FeOOH/NiOOH的HAADF-TEM图像及其对应的EDS元素分布图，(b) 元素线扫描，(c) 高分辨率TEM图像，以及(d) 选区电子衍射图案；(e) NiFe-PBA@Ni-S的HAADF-TEM图像及其对应的EDS元素分布图，(f) 元素线扫描，(g) 高分辨率TEM图像，以及(h) 选区电子衍射图案（核心区域）。
图2. 通过阳极极化在1.52 V vs. RHE下进行30 min恒电位法形成羟基氧化物。(a) 形成NiOOH@FeOOH/NiOOH过程中阳极极化电流密度演变；(b) 在1.52 V vs. RHE下采集的原位拉曼光谱；(c) 所得NiFe羟基氧化物的ECSA随硫化时间的变化；(d) NiFe-PBA@Ni-S、(e) Ni-S和(f) NiFe-PBA在阳极极化前后的LSV曲线。
图3. 孔、晶体和电子结构表征。(a) NiOOH@FeOOH/NiOOH的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布插图；(b) XRD图谱；(c) Ni K-edge的XANES谱及其放大区域插图；(d) Ni K-edge的R空间EXAFS谱拟合结果；(e) Ni 2p、(f) Fe 2p、(g) O 1s、(h) C 1s、(i) N 1s和(j) S 2p XPS峰。
2.电催化性能测试
图4. NiOOH@FeOOH/NiOOH、NiFe-PBA@Ni-S、NiOOH、Ni-S、NiFeOOH、NiFe-PBA、FeOOH和IrO₂的OER性能。(a) LSV曲线及其放大插图；(b) 10 mA cm-2电流密度下的过电位；(c) 塔菲尔斜率；(d) Cdl曲线；(e) ECSA归一化电流密度；(f) EIS Nyquist图及其等效电路插图；(g) NiOOH@FeOOH/NiOOH催化OER的实测与理论O2产率；(h) NiOOH@FeOOH/NiOOH在1.46 V vs. RHE下48 h的恒电位计时曲线（CA）；(i) NiOOH@FeOOH/NiOOH在OER稳定性测试前后的LSV曲线。
图5. AEMWE测试结果。(a) AEM电解槽配置的示意图；(b) NiOOH@FeOOH/NiOOH||Pt/C和IrO₂||Pt/C的AEMWE极化曲线；(c) NiOOH@FeOOH/NiOOH||Pt/C和IrO₂||Pt/C在1.0 M KOH中25°C下1 A cm-²电流密度下连续运行的恒电流计时电位（CP）测试曲线；(d) NiOOH@FeOOH/NiOOH在AEMWE电解池中与报道催化剂在1.0 M KOH中1 A cm-²电流密度下的耐久性比较。
3.原位拉曼光谱与DFT计算揭示机理
图6. 在1.2-1.7 V施加电位下NiOOH@FeOOH/NiOOH和Ni-S的OER反应的原位拉曼光谱分析。(a) 原位拉曼光谱实验装置的示意图；(b) 经由LAO和BAO在不对称Fe-O-Ni配对位点上的*OOH吸附结构模型，其中黄色圆圈表示吸附的OOH；(c) NiOOH@FeOOH/NiOOH和(d) Ni-S在1050-1250 cm⁻¹的电位依赖原位拉曼光谱；(e) 施加电位与LAO、BAO峰强度的关系，以及LAO与BAO的比率（含误差条）；(f) NiOOH@FeOOH/NiOOH和(g) Ni-S在250-700 cm⁻¹的电位依赖原位拉曼光谱；(h) 施加电位与δ(Ni³⁺-O)/ν(Ni³⁺-O)比率的关系（含误差棒）。OCP和BOCP分别为开路电位和返回开路电位的缩写。
图7. 通过DFT计算进行的OER机理研究。(a) 不对称Fe-O-Ni配对位点结构模型（β-NiOOH和γ-FeOOH的组合模型）；(b) NiOOH@FeOOH/NiOOH和NiOOH中表面Ni原子的DOS；(c) NiOOH@FeOOH/NiOOH（经由LAO和BAO途径）和NiOOH上的OER过程吉布斯自由能台阶图，插图显示放大的去质子化步骤的能量变化；(d) NiOOH@FeOOH/NiOOH（经由LAO和BAO途径）和NiOOH上的OER机理示意图及吉布斯自由能变化。
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文 章 链 接
Asymmetric Fe–O–Ni Pair Sites in Two-Step Dealloyed Prussian Blue Analogue Nanocubes Enrich Linear-Adsorbed Intermediates for Efficient Oxygen Evolution. Chao Cai,# Xiaomin Huang,# Shaobo Han, Chenlong Xie, Fei Yang, Xu Wu, Siyu Ye, Limin Huang, Liyao Zheng, Xuming Yang, Ruyi Zhong*Ming Jiang*M. Danny Gu*, ACS Nano, 2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c07899
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c07899
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作 者 简 介
钟如意，副教授，硕士生导师，广州大学化学化工学院黄埔氢能源创新中心。
主要致力于能源电催化材料的表界面调控与工业化应用研究，特别是在析氧反应（OER）、电催化5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）等催化剂的动态机理解析与原子级活性中心结构设计方面形成了一定的研究特色，发表论文30余篇。
姜明，讲师，安徽大学物质科学与信息技术研究院。
主要从事材料物性调控研究，系统开展基于密度泛函理论、从头算分子动力学及机器学习的多尺度计算与机制探索，致力于揭示材料晶体结构、电子结构与宏观物性之间的内在关联，发表SCI论文30余篇。
M. Danny Gu，教授，博士生导师，东方理工大学教授。
从事能源材料的显微结构分析十余年，着力分析材料结构与性能的关系，发表论文200余篇。
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