北理工吴锋院士团队李宁研究员、苏岳锋教授AFM：锂离子电池快充石墨负极材料：机理、改性策略以及原位表征技术

锂离子电池技术获得2019年诺贝尔化学奖，对于应对气候变化和能源危机、有效利用太阳能、风能和潮汐能等可再生能源至关重要。目前的锂离子电池无法满足市场对快速充电能力日益严苛的要求。石墨因其稳定性和低成本优势，成为应用最成功、最广泛的负极材料，在提升快速充电性能方面发挥着关键作用。然而，石墨负极固有的缓慢锂化动力学限制了电池容量，并在快速充电条件下导致不可逆的锂沉积。在长循环中，固态电解质界面（SEI）的不稳定性以及溶剂化锂离子的共嵌入会破坏体相结构，显著降低循环寿命。该综述阐明了影响石墨快充性能的关键因素以及快充失效机制。随后，从电化学反应过程的角度出发，探讨了旨在提高石墨快速充电能力的关键改性策略，包括表面工程、电解质设计、结构设计和复合策略。此外，还详细探讨了快充石墨负极的前沿原位表征技术。最后，该综述提供了快充石墨负极的未来研究方向和潜在前景。

近日，来自北京理工大学的吴锋院士团队李宁研究员、苏岳锋教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Review on Graphite Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries: Mechanism, Modification and Characterizations”的综述文章。该文章介绍了锂离子石墨负极材料在快充性能影响因素、失效机制的研究进展、同时总结了近期快充石墨负极材料在改性策略以及原位表征技术方面的研究进展。

质量传输是影响快速充电的首要因素，包括Li+在电极和电解液中的传输，以及涉及去溶剂化和SEI内部传输的传输。其中，Li+在负极表面的去溶剂化和通过SEI层的传输，以及在石墨体相内部的扩散是决定快速充电能力的关键步骤。石墨具有高电子导电性，但其内部的Li+扩散系数较低，这限制了理想的快速传输。此外，厚电极结构和扭曲的通道会阻碍电解液渗透和Li+传输，导致锂化不均匀。不存在单一的“最大”限速步骤，需要综合考虑多种因素并找到特定应用场景下的主要瓶颈。此外，阐述了快速充电石墨负极的两种主要失效机制：不可逆锂沉积和结构损伤。界面处缓慢的锂离子传输，导致Li+直接在负极表面还原形成金属锂。这不仅会造成活性锂的损耗和内阻增加，还会形成锂枝晶，可能刺穿隔膜引发热失控，带来安全风险，此外，锂沉积会堵塞负极孔隙网络，阻碍锂进一步扩散，导致电池失效。不充分的Li+去溶剂化会导致溶剂化Li+共嵌入石墨层间，引起石墨烯层剥落，降低容量。快速Li+嵌入还会导致反应不完全或不均匀，引发应力分布不均，加剧石墨结构的损伤，如缺陷增加、出现裂纹和颗粒解体。理解这些影响因素和失效机制，对于设计和优化石墨负极材料以提升快速充电性能和循环寿命至关重。

文章详细介绍了四种主要的改性策略。表面工程 (Surface Engineering)。通过在石墨表面构建不同的涂层或界面层来优化电极/电解液界面的性质。这主要影响固体电解质界面膜（SEI）的结构和组成、Li+的去溶剂化过程以及Li+和电子的传输能力。根据界面层是否与Li+发生反应，可分为非反应性界面和反应性界面。复合策略 (Composite Strategy)。将石墨与其他高性能负极材料（如高比容量的硅、磷、锡，或具有更好动力学的无定形碳、铌、MoS2等）进行复合。这种策略旨在结合各材料的优势，例如利用石墨的稳定性和导电性来缓解其他材料的体积变化问题，同时引入高容量或高动力学材料来提升整体的快速充电性能和能量密度。电解液工程 (Electrolyte Engineering)。通过优化电解液的组分，包括溶剂、锂盐和添加剂，来调控Li+的传输动力学和界面的稳定性。这影响电解液的离子电导率、Li+的溶剂化结构及去溶剂化能垒，以及SEI膜的形成和性质。合适的电解液设计可以促进Li+快速传输，并形成稳定均匀的SEI膜，抑制副反应和锂沉积。结构设计 (Structure Design)。对石墨材料本身的物理结构进行调控。这包括构建多孔结构、扩大层间距、引入缺陷以及进行元素掺杂等。这些结构上的改变可以增加活性位点，构建更畅通的Li+传输通道，提高体相Li+扩散速率，同时也有助于缓解充放电过程中的体积应力，提高石墨的结构稳定性

本文阐述了几种代表性的原位表征技术及其在快速充电石墨负极研究中的具体应用。其中包括：原位X射线衍射。用于探测电池材料在锂化/脱锂过程中的结构转变。它可以实时监测Li+分布、相变和电化学状态参数，帮助阐明Li+嵌入动力学和相变路径。原位拉曼光谱。用于研究石墨负极表面效应的结构和化学性质，以及不同价态元素的结构和含量变化。通过分析D带和G带的变化，可以直接了解锂化机制和结构缺陷演变。原位光学显微镜。一种宏观分析技术，用于可视化电极结构的颜色和形态变化，可以实时监测结构演变，包括Li+浓度梯度、沉积动力学、体积膨胀/开裂以及应力-应变动态过程。它有助于揭示石墨锂化和锂沉积的动态机制。原位原子力显微镜。在纳米尺度表征石墨表面物理性质的变化，用于研究SEI膜的形成动力学、电极材料体积/形态变化以及电解液-电极界面接触。原位电子顺磁共振。一种可以定性定量检测材料中未配对电子的技术。它能快速、实时监测高倍率充电过程，通过自由基浓度、g值和线宽等参数反映石墨的导电性、锂化程度和锂沉积过程。原位核磁共振。提供锂离子嵌入/脱出动力学的实时监测，通过直接观察局部锂环境的变化，揭示原子尺度的结构演变。它可以分析相变并定量分析锂含量。

尽管在机制研究、改性方法和表征技术方面取得了进展，快速充电石墨负极仍然面临挑战。因此，本文为未来的研究提出了具体的展望。在机理研究方面，应深入研究影响石墨负极表面锂嵌入反应与锂沉积反应的关键因素，以及如何抑制、调控锂镀覆以确保电池稳定运行。应利用更先进的化学和结构表征技术，深入研究石墨在快速充电条件下的反应机理和锂沉积机理。在改性策略方面，未来的研究方向应着力于在提高动力学性能的同时，保持高体积能量密度，并探索在高倍率条件下如何减轻应力并维持石墨负极的结构稳定性。

李宁，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师，兼任北理工重庆创新中心新能源技术负责人和子平台负责人。获批“重庆市自然科学基金杰出青年基金”、“重庆英才青年拔尖人才计划”以及“北京市科技新星计划”。目前聚焦能源材料与大科学装置应用交叉研究领域，重点基于同步辐射表征研究绿色二次电池及其相关材料，涵盖锂离子电池富锂正极、层状镍基正极、硅基负极以及钠离子电池正负极材料、原位/异位同步辐射表征技术XANES、EXFAS、Soft-XAS、RIXS、WAXS以及中子衍射（ND）表征等。研究成果入选全球百大科技研发奖R&D 100 Awards和美国能源部US DRIVE技术成就奖以及中国有色金属工业科学技术奖（二等奖）等。至今在Nature Commun等高水平期刊发表论文100余篇，申请专利30余项，含PCT专利2项。

吴锋教授简介：中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。

苏岳锋教授简介：工学博士，北京理工大学材料学院特聘教授，博士生导师，新能源材料与器件本科专业责任教授。入选国家高层次领军人才、教育部新世纪优秀人才，担任IEEE PES储能技术委员会（中国）储能材料与器件分委会常务理事。主要从事绿色二次电池及先进能源材料研究，重点研究方向为锂离子电池新型正极材料及高能量密度智能电池等。近年来，先后主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题及松下国际合作项目等多项。以第一作者或通讯作者身份在Adv Mater，Angew Chem Int Ed等刊物发表SCI论文100余篇，引用10000余次，以第一和第二发明人身份授权国家发明专利50余项。

董宇，北京理工大学材料学院2022级博士研究生，导师为吴锋教授，研究方向为高性能碳基储锂/钠负极材料的设计及开发。以第一作者身份在Advanced Fucntional Materials、eTransportation、Materials Toady、Small等国际Top期刊发表多篇SCI学术论文。

刘偲，北京理工大学材料学院2022级硕士研究生，研究方向为高性能锂离子电池石墨基负极材料的设计及开发。以第一作者身份在Advanced Fucntional Materials等国际Top期刊发表SCI学术论文。