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文 章 信 息
动力学增强型梯度调制层助力宽温域超长寿命全固态锂硫电池
第一作者：李皓、崔连猛
通讯作者：刘丹教授、Prof. Andreu Cabot、唐浩林教授
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研 究 背 景
全固态锂硫电池（ASSLSB）技术的研究不仅旨在通过消除易燃液体成分来显著提高安全性，还致力于解决多硫化锂溶解的问题。这一探索有可能使全固态锂硫电池成为未来关键的储能技术，其理论比容量高达 1675 毫安时/克。近年来，硫化物固态电解质（SSE）因其出色的室温离子电导率（10−2 S cm−1）、适中的杨氏模量（10~20 GPa）以及与硫化物化合物的优良兼容性而受到广泛研究。然而，由于活性硫、离子导电硫化物 SSE 和碳电子导体三相界面由于全固态颗粒的润湿性差，导致电子和离子传输缓慢，极大地限制了硫的利用，导致库仑效率低以及长期循环过程中容量下降。
本研究通过电位调制方法提出并制备了一种动力学增强型梯度调制层（KEGML）。最佳调制电位差驱动了锂离子与 P2S5 预中间相产物之间的化学反应，从而实现了稳定 的KEGML。该KEGML通过离子传输的梯度均匀化实现的界面强化以及通过有效避免硫/硫化物固体电解质/碳之间的副作用而增强界面稳定性，长循环后实现了离子传输能力8倍的增长。KEGML助力全固态锂硫电池实现了全硫转化、超长循环循环寿命和宽温域的适用性。
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文 章 简 介
近日，武汉理工大学唐浩林教授、刘丹教授和Andreu Cabot教授国际能源权威期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Kinetically-enhanced gradient modulator layer enables wide-temperature ultralong-life all-solid-state lithium-sulfur batteries”的研究论文。本研究针对全固态锂硫电池（ASSLSBs）中的界面问题，通过特定的电位调控合成方法，报道了在阴极/电解质界面处 KEGML 的原位反应转化机制。通过调控电化学窗口，可以控制 KEGML 的化学状态和性质，从而实现离子传输能力提高8倍、快速反应动力学以及界面稳定性。由于这种独特的设计，基于 KEGML 的 ASSLSBs 在循环寿命方面表现出色（1579 毫安时/克持续约1.5年），同时在高负载条件下（210 次循环中 保持13 毫安时/平方厘米）创下高性能记录，并且对环境偏差（−30 至 60 摄氏度）具有显著的适应性。通过先进的聚焦离子束冷冻聚焦离子束扫描电子显微镜、弛豫时间分布、分子动力学以及原位拉曼光谱对卓越性能的起源进行了深入研究，进一步阐明通过离子传输梯度均匀化实现的界面强化机理。
图1 a）常见 ASSLSB 和 b）基于 KEGML 的 ASSLSB 的示意图。
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本 文 要 点
要点一：电位调控KEGML的形成及梯度结构表征
图 2. a) 基于 KEGML 的 ASSLSB 运行所应用的电化学窗口（颜色条）示意图。变量 μ 和 φ 分别表示化学势和电势。符号 F 表示电场力，用于解释电荷与电位差之间的关系。b) S/KB@P 正极在 0.1C 下活性负载为 1mg cm−2 时不同放电截止电位下的充放电曲线，以及 c) 循环性能。d) S/KB@P-LiI 正极在相应放电截止电位下的 S 2p XPS 谱图。e-g) 冷冻聚焦离子束扫描电子显微镜（Cryo-FIB-SEM）图像。h) 2g 中可视化线的 P、S 和 C 的扫描电子显微镜（SEM）-能谱（EDX）线扫描。i) S/KB@P-LiI 正极放电至 0 V 对 Li+/Li-In 时的 S 2p 和 j) P 2p 深度剖面 XPS 谱图。
要点二：基于KEGML的全固态锂硫电池的优异电化学性能
图 3. a) 0.1C 下 S/KB、S/KB@P 和 S/KB@P(10%) 正极的初始充放电电压曲线，b) 倍率性能，c) 循环性能。d) 循环性能及容量对比。e) 活性负载为 8.4 毫克/平方厘米时 0.1C 下的循环性能。f) 循环性能及面容量对比。g-h) 不同温度下基于 Li3PS4-KEGML 的 ASSLSBs 在 0.1C 下的电化学性能。
要点三：基于KEGML的全固态锂硫电池的耦合反应机理
图 4. 原位拉曼光谱揭示电化学循环机制。a) 三维等高线图和 b) 相应的光谱分析（▼来自 Li3PS4 的峰，☆来自 P-S-P 的峰，▽来自 P=S 的峰，△来自 P-S 的峰，〇来自 S-S 的峰，◇来自 Li2S 的峰，□来自 Li2SX 的峰）。c) 耦合反应机制示意图。
要点四：基于 KEGML 的全固态锂硫电池界面电荷传输演变
图 5. a) 等效电路的阻抗参数值。b) 计算得到的离子电导率（阴极和 LPSC 层）。c) S/KB@P 阴极和 S/KB 阴极在第 1 次、第 20 次和第 200 次循环时的 DRT 分析。
要点五：KEGML 计算模拟辅助界面稳定性和离子传输
图 6. a) 经过 AIMD 模拟（300 皮秒）后所选的 S8/KEGML/LPSC、Li2S/KEGML/LPSC、S8/LPSC 和 Li2S/LPSC 模型的结构变化。b) 在 b) S8/KEGML/LPSC、S8/LPSC，c) Li2S/KEGML/LPSC 和 Li2S/LPSC 界面处 Li+ 迁移路径的能量分布。
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结 论
本研究通过在全固态锂硫电池（ASSLSBs）内进行电位调节，原位构建了一种高离子导电性和界面稳定的 KEGML。KEGML 对提升 ASSLSBs 电化学性能的主要作用可总结如下：1）激活硫并提高硫的利用率；2）提高离子传输效率近8倍，加快反应动力学；3）缓解界面副反应、因 LPSC 分解导致的离子传输路径失效以及长期循环过程中可能发生的硫或 Li2S/LPSC 耗尽等问题，并提高界面稳定性。在 KEGML 的所有化学态中，基于 Li3PS4-KEGML 的 ASSLSBs 表现出卓越的电化学性能，在约 1.5 年的循环中容量保持率高达 99.9%，比容量为 1578.9 毫安时/克。采用高硫负载电极时，正极的面容量可达 13 毫安时/平方厘米。此外，正极还表现出对温度变化的显著适应性。这项工作提出了一种通过调节电位同时实现硫的完全固态转化和超长循环稳定性的新途径，为高性能全固态硫电池的应用电位范围提供了有价值的见解。
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文 章 链 接
Kinetically-enhanced gradient modulator layer enables wide-temperature ultralong-life all-solid-state lithium-sulfur batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202501259
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通 讯 作 者 简 介
唐浩林教授，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室学科首席教授、博士生导师。主要研究方向为燃料电池关键材料、氢-富氢物质转化技术、固态储能电解质材料。国家重点研发计划“十四五” “氢能技术”总体组专家、燃料电池方向召集人，IEEE中国氢储能技术分委会副主席、中国内燃机学会储能技术分会副主任委员、中国可再生能源学会青年专委会常务理事、SCI国际期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》、《Energies》、《Polymers》编委。“万人计划”科技创新领军人才（第四批，2019）；先后获得“国务院政府特殊津贴”（2024）、教育部“新世纪优秀人才计划” (2012年)、湖北省“杰出青年基金”(2014年)、第十四届“霍英东青年教师奖”(2015年)， “高安全性锂电隔膜”湖北省创新战略团队 (带头人，2016年)、科技部“中青年科技创新领军人才”（2017年）、湖北省“产业教授”（2019）称号及荣誉；入选英国皇家化学会会士（FRSC）、能源领域全球前2%顶尖科学家、Elsevier中国高被引学者（材料科学与工程领域）。主持863课题、共用技术项目、国家自然科学基金、装备预研基金、重大横向及其它项目40余项，在Adv Mater, Adv Energy Mater等国际著名期刊上发表SCI论文330篇、他引13000+次、H因子56，受邀撰写国际专著章节4篇，申请、获得国家发明专利86项、获国家技术发明二等奖1次、中国专利奖2次、省部级及行业一等奖3次、二等奖1次，三等奖1次。开发的燃料电池、水电解制氢复合质子交换膜，储能电池隔膜均已投入产业应用。
刘丹教授于2016年3月至2017年11月在美国威斯康辛大学（密尔沃基分校）从事博士后研究。主讲《普通化学》、《应用电化学》、《无机化学实验》、《综合实验》和《仪器分析实验》等本科生课程，主讲《精细无机合成》和《化学前沿与进展》等研究生课程，指导国家大学生创新性实验计划。获校级授课竞赛三等奖和校级优秀教案奖，院级授课竞赛一等奖；多次获授课优质优酬；主持教研项目1项；曾获校级“先进工作者”称号。主要从事多孔材料、碳材料的合成方法学研究以及锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池等储能器件及材料的研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、SmartMat、Nano energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Source、Carbon等期刊发表SCI研究论文100余篇，SCI他人引文3300余次，H个人引文指数34。主持和参与包括国家自然科学基金等国家级和省、部级项目10余项。
Andreu Cabot，加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004-2007在加州大学伯克利分校做博士后研究工作。主要研究领域包括（1）半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；（2）能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；（3）电流体动力学3D打印技术等。以第一/通讯作者在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials以及Nature Communications等期刊发表论文200余篇，他引大于17000 (citation)，H因子为70。
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