山东大学冯金奎教授&林晓航副教授，ESM：用于稳定高压锂金属电池的弱溶剂化醚类电解质中的离子-分子协同配位工程- 大数跨境

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山东大学冯金奎教授&林晓航副教授，ESM：用于稳定高压锂金属电池的弱溶剂化醚类电解质中的离子-分子协同配位工程

科学材料站

2025-07-21

导读：山东大学冯金奎教授&林晓航副教授，ESM：用于稳定高压锂金属电池的弱溶剂化醚类电解质中的离子-分子协同配位工程

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文章信息

弱溶剂化醚类电解质中离子-分子协同配位结构调控实现高压锂金属电池长循环稳定性

第一作者：刘素云

通讯作者：林晓航*，冯金奎*

单位：山东大学

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研究背景

锂金属电池 (LMBs) 凭借其 3860 mAh g⁻¹ 的高理论容量和最低的电化学氧化还原电位，正再次成为下一代电池的焦点。然而，锂金属电池仍面临许多待解决的问题。为了满足现代电池的高电压需求，可以使用诸如钴酸锂 (LiCoO₂) 和高镍 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂ (NCM 811) 等高压正极材料，来实现锂金属电池超过 400 Wh kg⁻¹ 的能量密度。此外，弱溶剂化电解液 (WSE) 中，溶剂分子对 Li⁺ 的弱配位能力，使得阴离子也能参与形成初级溶剂化鞘层，促使形成更多的离子接触对（CIPs）和聚集体（AGGs），这可以生成阴离子衍生的固态电解质界面膜（SEI）或正极电解质界面膜（CEI），从而提升锂金属电池（LMBs）的性能。然而，醚类较差的耐高压氧化性能导致其电化学稳定窗口较窄，亟需采取更多策略对弱溶剂化醚类电解液进行改进，以实现高压锂金属电池的循环稳定性。

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文章简介

近日，来自山东大学的冯金奎教授与林晓航副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synergistic Ionic-Molecular Coordination Engineering in Weakly Solvating Ether Electrolytes for Stable High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究性论文。该工作提出了一种离子-分子协同电解液工程策略，利用含有双添加剂——硝酸锂 (LiNO₃) 和三(五氟苯基)硼烷 (TPFPB)——的弱溶剂化电解液 (WSE)。TPFPB与NO₃⁻之间的分子相互作用使得LiNO₃能够在1，4-二氧六环 (DOX) 中有效溶解。同时，TPFPB可与双氟磺酰亚胺阴离子 (FSI⁻) 配位，促进盐的解离。这些过程优化了溶剂化结构，使其趋向于形成接触离子对 (CIPs) 和离子聚集体 (AGGs)。因此，Li||LiFePO₄ 电池在 1 C 倍率下循环 480 次后，仍保持 98.14% 的容量保持率。此外，采用高载量 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 正极（1.82 mAh cm⁻²）与超薄锂金属负极（50 μm）组装而成的全电池，在高压（4.4 V）下循环 250 次后，容量保持率高达 88.0%。这项工作阐明了弱溶剂化电解液（WSE）设计的一种离子-分子协同配位范式，为实用化高能量密度锂金属电池的下一代电解液工程提供了重要见解。此外，所提出的策略对于开发其他金属基电池体系具有更广泛的启示意义。

图1. (a) 溶剂化结构示意图。(b) 碳酸基电解质（左）和 1:2 电解质（右）的界面化学示意图。

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本文要点

要点一：电解质的溶剂化结构

作者通过分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算，从分子层面阐明了DOX的弱溶剂化能力，并说明了添加剂对弱溶剂化结构的调控作用。结合上述Raman与NMR等表征，进一步探究添加剂比例对溶剂化结构的影响。

图 2. (a) EC、DEC 和 DOX 的静电势分布。(b) 电解质中不同成分的 LUMO 和 HOMO 能。(c) Li⁺ 与各种溶剂的结合能。(d) 不同成分之间的结合能。(e) Li||SS 纽扣电池的 LSV。(f) 不同电解质的拉曼光谱。(g) 不同 FSI^- 阴离子在 Li⁺ 溶液中的溶剂化构型比例。(h) LD、1:2 和 1:4 电解质的 1H NMR 测量。(i) LD、(j)1:2 和 (k)1:4 的径向分布函数和配位数模拟。

要点二：锂金属负极与电解质的兼容性

通过Li||Cu和Li||Li电池在多种测试条件下研究了电解质与锂金属负极的兼容性，探究了添加剂的最佳比例。此外，多种方式测试了不同电解质的动力学， 1：2电解质表现出最佳的动力学。使用SEM对沉积在Cu箔上的锂进行形貌观察，改性电解液表现出均匀的锂沉积。

图 3：(a) Li||Cu电池在电解液中的长期CEs 和 (b) 第50圈时的相应电压曲线。(c,d) 锂电池的长循环性能。(e) 不同电解质中的 Li⁺ 转移数（tLi⁺）。(f) 不同电解质中的塔菲尔测量值。(g) SEI 层中 Li⁺ 的扩散活化能。使用 (h,l) LED、(i,m) LD、(j,n)1:2 和 (k,o) 1:4 电解质在Cu上沉积的 SEM 图。

要点三：锂金属负极的界面分析

所设计1：2电解质诱导的SEI为富无机的SEI，并且含有Li₃N、LiF、Li₂O等有利成分。富含无机物的 SEI 具有优异的化学稳定性和机械强度，可协同调节锂沉积形态，有助于加快界面 Li⁺ 转移动力学，从而获得优异的电化学性能。

图 4：（a）溶剂化结构对 SEI 组成和结构的影响示意图。(b-d) SEI 在不同电解质（LED、LD 和 1:2 电解质，20 个循环后的锂对称电池）中的Li 1s、(e-g) F 1s、(h-j) O 1s、(k-m) N 1s 光谱。

要点四：NCM 811正极的界面机制

NCM 811正极在1：2电解质循环后具有薄且均匀的CEI，并且颗粒具有良好的完整性。XPS对CEI成分进行分析，CEI 中无机氟化物和硼化合物的存在增强了其结构稳定性，而这一因素对于在循环过程中保持 NCM 811 颗粒的完整性至关重要。

图 5. NCM 811正极在（a、d）LED、（b、e）1:2 和（c、f）1:4 电解质中循环的 TEM 和 SEM 图像。不同电解质中 NCM 811 阴极上 CEI 的 (g, j, m) C 1 s、(h, k, n) F 1s 和 (I, l, o) B 1s XPS 光谱（预循环 5 个周期和 0.2C 充电/0.5C 放电 10 个周期后的 Li||NCM 811 电池）。

要点五：全电池的电化学性能

在全电池测试中，作者先以LFP体系验证1：2电解质的稳定性；随后通过NCM 811电池证明其高压稳定性(4.4V)，展示了卓越的抗氧化性能。

图 6. (a) LFP 电池的循环性能。使用不同电解质的全电池在严格条件下的循环性能。(b) Li||LFP (1C=170 mA g^-1)，(c) Li||NCM 811(1C=210 mA g^-1)。(d) LED，(e) 1:2；(f) LED，(g) 1:2。(h) 静置 20 小时后完整电池的相应阻抗。 (i) 该工作与最新锂金属电池电化学性能的三维对比。

总之，该研究开发了一种具有强离子-分子调控能力的弱溶剂化电解液。DOX溶剂的低溶剂化能使其与Li⁺的配位作用较弱，这保证了FSI⁻能进入锂离子的初级溶剂化鞘层，并提高了溶剂化结构中CIPs和AGGs的比例，从而促进SEI中LiF的形成。通过添加LiNO₃和TPFPB，二者的协同效应与优化配比的1:2电解液共同作用，实现了电解液-电极界面（EEI）上氧化还原反应的优先发生，有效改善了锂沉积行为并同步保护了正负极。值得注意的是，采用薄锂负极（50 μm）与高载量LFP正极组装的全电池在0.2C充电/0.5C放电条件下循环200次后，容量保持率高达96.79%。通过扫描电子显微镜（SEM）可观察到均匀的锂沉积形貌和结构完好的LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM 811）正极材料。向DOX中添加LiNO₃与TPFPB后，电解液表现出卓越的耐高压性能（高达4.4V），同时电解液分解和铝集流体腐蚀现象显著减轻。基于此，采用1:2优化电解液组装的Li||NCM 811全电池在250次循环后容量保持率约为88.0%，展现出优异的循环稳定性。该策略实施简单且切实可行，为WSE的改性提供了新视角。此外，该策略对发展其他金属基电池体系具有普适性指导意义。

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文章链接

Synergistic Ionic-Molecular Coordination Engineering in Weakly Solvating Ether Electrolytes for Stable High-Voltage Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104467

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通讯作者简介

冯金奎教授简介：山东大学教授，博士生导师，入选国家级青年人才、山东省杰青、泰山学者青年专家、山东大学中青年学者。山东大学材料物理化学研究所副所长。全球高被引科学家，第一位获得山东省自然科学二等奖。1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。

主要研究从事二次电池材料研究，在高能量密度水系和非水系二次电池取得一系列创新性成果。在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Materials Today等期刊发表SCI论文230余篇，总他引11000余次，H因子67。授权专利50余项，主持省部级以上项目10余项。担任Nature子刊Scientific Reports等10余个期刊编委或者青年编委。中国化学会高级会员，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国电工技术学会电池专业委员会，美国化学会、英国皇家学会、国际电化学会会员。山东省第一届新旧动能转换新能源评审组组长、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等评审专家。课题组长期招聘博士后、科研助理、副研究员和助理研究员。

林晓航副教授简介：山东大学材料科学与工程学院副教授。长期致力于电极/电解液界面及电化学相关过程模拟研究，已在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Adv. Energy Mater. 等期刊发表论文60余篇、中国发明专利4项、软件著作权3项。获山东省科技进步一等奖1项，中国工业科技奖二等奖1项。