协同外围取代基策略助力完全非稠环电子受体太阳电池实现18%光电转换效率

协同外围取代基策略助力完全非稠环电子受体太阳电池实现18%光电转换效率

第一作者：王晔晔，杨明群，陈志力

通讯作者：段春晖

单位：华南理工大学

考虑到FNEAs的低PCE主要源于受体结晶度弱和活性层形貌差，该工作设计并合成了四种FNEAs分子（NEH-4F, EEH-4F, NBO-4F, EBO-4F），旨在通过系统调控外围取代基协同解决上述关键挑战（其化学结构见图1）。这些FNEAs的核心骨架由两种不同的联噻吩单元桥接构筑：一种引入空间位阻基团实现构象锁定（封装结构），另一种则不含此类限制（非封装结构）。两侧的噻吩单元进一步修饰以不同链长的烷基侧链，用以精细调控分子聚集行为及给体/受体相互作用。

图1. 全非稠环电子受体的分子设计。

该工作从单晶角度深入解析了四种FNEAs的分子几何构型与堆积行为（图2a-2d）。分析表明，NEH-4F、EEH-4F和EBO-4F的中心联噻吩单元展现出刚性平面构象（二面角为0°），而NBO-4F则存在明显扭转（二面角为6.55°）。NBO-4F的构象扭转削弱了其分子平面性，与之相反，NEH-4F、EEH-4F和EBO-4F则表现出优异的平面性（图2e-2h），这有利于形成紧密的分子堆积。值得注意的是，所有分子中连接于中心联噻吩的苯基取代基均近似垂直于共轭骨架，这种取向被认为可以抑制过度聚集并促进J-聚集体形成。在EEH-4F和EBO-4F中，其封装结构有效稳定了这一垂直构象。然而，在NEH-4F和NBO-4F中，苯基与联噻吩核间C-C单键的自由旋转可能导致垂直取向偏离，从而削弱该构象对聚集行为的有利调控。进一步分析晶体网络结构（图2i-2l）表明：NEH-4F中缺乏有效的π-π堆积作用，这可能阻碍分子间电荷传输。该异常现象源于相邻NEH-4F分子间存在的多重非共价相互作用，驱动其在分子平面内优先形成二聚体。相比之下，EEH-4F、NBO-4F和EBO-4F均展现出两种明确的分子间堆积通道，为电荷传输提供了有效路径。特别地，EBO-4F的堆积模式I展现出更大的π-π堆叠面积，这有利于减少结构缺陷并增强分子间电荷输运能力。

图2. FNEAs的单晶结构表征。（a-d）四种FNEAs的单晶结构俯视图。（e-h）四种FNEAs的单晶结构侧视图。（i-l）晶体网络结构和分子间堆积模式。

从薄膜吸收光谱（图3a）中可以看出，EEH-4F和EBO-4F的铸态薄膜中已经形成了致密有序的J聚集，而NEH-4F和NBO-4F由于其可旋转的苯基取代基在固态下表现出松散无序的堆积。在120 ℃退火后（图3b），EEH-4F和EBO-4F几乎没有变化，表明这些自发形成的J聚集非常稳定。这一特征有利于共混膜中纤维网络形态的形成，从而促进激发态扩散和电荷传输。120 ℃热处理后，NEH-4F薄膜的（0-0）吸收峰明显增强并发生了明显的红移，而NBO-4F在热退火后表现出轻微的蓝移。上述结果表明，外围取代基可以有效地调节FNEAs的聚集状态，从而促进更有效的电荷产生和传输过程。随后，利用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）进一步研究了受体纯膜的微观结构，包括分子取向、层间距（d）和晶体相干长度（Lc）。结果表明，保持噻吩π-桥上的外侧烷基链不变，从NEH-4F到EEH-4F，π-π堆积距离的减小与由包封的分子骨架引起的紧密分子堆积一致。从EEH-4F到EBO-4F，空间位阻随着烷基链的延长而增加，导致π-π堆积从3.37微增至3.39 Å。而Lc的增加使EBO-4F的长程有序性更好，有利于激子扩散和电荷输运。

图3. FNEAs的光学、电化学和结晶性质。（a，b）FNEAs的铸态薄膜及120 ℃退火后的吸收光谱，（c）能级图，（d-g）二维GIWAXS图，（h-i）对应的一维GIWAXS曲线。

表1. 基于NEH-4F、EEH-4F、NBO-4F和EBO-4F的OSCs的器件性能参数。

图4. OSCs的光伏性能和物理特性。（a）J-V曲线。（b）EQE光谱。（c）文献中基于完全非稠环电子受体OSCs器件的PCE和Jsc统计图。（d）PTTz:EBO-4F共混膜在800 nm激发下的TA光谱。（e）TA动力学曲线。（f）空穴和电子迁移率。（g）TPV特性。（h）电容-电压特性。（i）OSCs的能量损失。

为了深入理解共混薄膜中电荷产生与传输的物理机制，该工作系统研究了其稳态光致发光（PL）和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱（图4d-4e）。通过对受体相激子衰减动力学的双指数函数拟合分析，发现PTTz:EBO-4F共混薄膜表现出最短的平均激子寿命（τave = 6.07 ps）以及最短的慢衰减组分寿命（τ2 = 9.57 ps）。这明确表明在EBO-4F体系中，光生激子能够更快地从受体本体扩散至给体/受体界面，为后续高效的电荷分离奠定了基础。电学性能表征（图4f-4h）进一步揭示了器件内部行为，基于EBO-4F的OSC展现出相对更高且更平衡的空穴与电子迁移率，同时具有显著降低的陷阱辅助复合特征。这些有利的电荷传输特性与其获得的高Jsc和FF相一致。

该工作通过GIWAXs，透射电子显微镜（TEM）及原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）对PTTz:FNEAs共混物的聚集形貌进行了探究。GIWAXs结果表明（图5），对于基于NEH-4F、EEH-4F和EBO-4F的共混物，π-π堆积距离和Lc值分别被确定为3.45/17.35、3.41/18.97和3.38/24.27 Å。PTTz:EEH-4F和PTTz:EBO-4F中降低的π-π堆叠距离和增加的Lc，可以归因于增加的受体结晶度。此外，PTTz:EBO-4F表现出最小的g因子（14.89%），这对应其最低无序度，从而有助于在共混膜中建立长程有序堆积，从而促进纤维网络形貌的形成。

图5. 共混物膜的GIWAXS表征。（a-d）二维GIWAXS图。（e-f）PTTz:FNEA共混膜在OOP方向和IP方向上的一维GIWAXs曲线。（g，h）g因子及Lc。

通过Flory-Huggins相互作用参数（χ）量化供体-受体相容性（图6a-d），发现PTTz:EEH-4F（χ = 0.65）与PTTz:EBO-4F（χ = 0.54）具有适中χ值，显著区别于PTTz:NEH-4F（χ = 0.98）的强混溶倾向及PTTz:NBO-4F（χ = 0.32）的强相分离趋势。这种热力学优化有助于调控共混膜相分离形貌：TEM与AFM-IR表征（图6e-l）揭示PTTz:NBO-4F存在明显粗大的相区，抑制激子解离，而PTTz:NEH-4F呈现较模糊相界表明其分子堆叠无序；相比之下，PTTz:EEH-4F/EBO-4F均形成清晰的双连续纤维网络，其平均纤维宽度分别为14.9 nm与15.6 nm，这归因于受体结晶度提升与热力学相容性协助优化的适度相分离。这种形貌特征有助于同步实现：增强电荷传输与减少体相陷阱态以抑制复合，协同促成PTTz:EBO-4F器件27.9 mA cm^–2的高Jsc与77.9%的FF。

图6. 相容性和形貌表征。（a−b）基于Tm随受体体积分数变化的测量对χaa进行估算，以及共混物χaa比较。（c−d）基于Tc随受体体积分数变化的测量对χca进行估算，以及共混物的χca比较。（e−h）TEM图。（i−l）AFM-IR图。

投稿请联系contact@scimaterials.cn