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汪国秀院士联手Doron Aurbach/陈仕谋教授最新AM: 氟代醚设计以实现高压全固态锂金属电池

科学材料站

2025-07-04

导读：汪国秀院士联手Doron Aurbach/陈仕谋教授最新AM: 氟代醚设计以实现高压全固态锂金属电池

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文章信息

高压全固态电解质设计新范畴：氟醚设计实现PEO基复合固态电解质高压稳定性

第一作者：陈勇

通讯作者：陈仕谋*，Doron Aurbach*，汪国秀*

单位：澳大利亚悉尼科技大学，北京化工大学，巴伊兰大学

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研究背景

开发高压全固态锂金属电池(ASSLMBs)对下一代储能技术具有变革性潜力，但仍面临巨大挑战。传统聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质因其玻璃化转变温度较低和优异的锂金属负极界面相容性而备受关注。然而，PEO聚合物链段在高压下易氧化分解，且其室温离子电导率仍不足以支撑全电池的高功率输出。此外，富镍NCM全电池中的PEO基电解质失效机理更为复杂，尤其是随机电压噪声和快速枝晶生长，严重限制了其在高压固态电池中的实际应用。面对这一瓶颈，复合电解质、高浓盐和氟化共混/共聚等传统策略虽可在一定程度上提升抗氧化性，但要构筑持久而稳固的电极/电解质界面，仍需深入探究高压正极、锂金属负极的界面化学，并开发兼具高离子传导与本征稳定性的全固态电解质体系。

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文章简介

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀院士联手巴伊兰大学Doron Aurbach、北京化工大学陈仕谋教授等人，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为”Fluoroether Design Enables High-Voltage All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究性论文。该工作首创性地将氟醚链段“植入”氧化物纳米复合相表面，并复合PEO基聚合物构筑出全新固态电解质(FTOC-SSE)。得益于氟醚柔性缓冲与纳米填料双重效应，该全固态电解质不仅展现卓越的高压抗氧化耐久性，而且实现了离子传输与界面稳定性的同步提升：Li//Li对称电池循环超9500h无短路，NCM811//Li全电池在4.5V高压下亦保持长寿命、高容量。

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本文要点

要点一：高压全固态锂金属电池中PEO基电解质的设计原理

在全固态锂金属电池(ASSLMBs)领域，复合聚合物电解质集成了无机与有机聚合物电解质的多重优势，被视为实现高压全固态锂金属电池规模化应用的最具潜力材料之一。然而，传统复合体系仍受限于多相界面兼容性不足与有限功能协同开发的挑战。为此，本研究首先解析了高性能复合电解质中纳米填料、含氟聚合物与PEO电解的构效关系，并提出以氟醚链段取代全氟聚合物，作为无机填料与有机聚合物链段之间的柔性缓冲层。具体而言，作者巧妙地以氟醚链段表面修饰多孔钛氧簇纳米颗粒(FTOC)，由此构筑出一种新型的有机/无机纳米复合填料，从而获得高性能纳米复合电解质。

图 1．高压全固态锂金属电池中PEO基电解质的设计原理。

要点二：氟醚链段的引入对复合聚合物电解质性能的影响

通过TEM、XPS等手段，作者首先证实氟醚链段已成功修饰纳米颗粒。随后借助同步辐射红外成像，揭示FTOC的引入能够促使LiTFSI在电解质中实现均匀分布。进一步的ss-NMR、2D NMR、ATR-FTIR和Raman分析表明，引入FTOC后，电解质形成了弱配位的锂离子溶剂化结构，实现优异的界面稳定性和高离子电导率，并获得致密均质的膜，为构筑高性能固态电解质奠定了基础。

图 2．氟醚链段的引入对复合聚合物电解质性能的影响。

要点三：锂离子配位环境的变化及其对离子传输性能的影响

作者通过分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算，从分子层面阐明了FTOC对PEO主链、Li⁺及TFSI⁻的调控机制。结合上述同步辐射红外、ATR-FTIR、Raman与NMR等多维表征，进一步验证氟醚链段诱导的弱配位锂离子溶剂化结构。随后，作者借助有限元模拟(FEMS)追踪该新型有机/无机纳米填料在复合电解质中的动态演变，证实其能够实现均匀的离子传输。

图 3．锂离子配位环境的变化及其对离子传输性能的影响。

要点四：锂金属兼容性评估

在多种测试条件下（不同温度、不同电流密度），FTOC-SSE均表现出与锂金属负极卓越的兼容性。对锂金属负极表面沉积形貌分析表明，FTOC的引入使锂在负极表面呈致密沉积；冷冻电镜进一步揭示该致密层由丰富的无机纳米晶体构成。深度XPS结果则证实，FTOC全固态电解质有助于在锂金属表面构筑富含无机LiF的超薄SEI，有效抑制PEO基聚合物电解质的过渡分解。

图 4．Li‖Li对称电池的电化学性能及锂金属沉积形貌。

要点五：全电池性能评估

在全电池测试中，作者先以LFP体系验证FTOC-SSE在30–100 °C范围内的宽温可操作性；随后通过LMFP电池证明其高压稳定性(4.5V)；最终在NCM811全电池中展示了卓越的抗氧化性能。

图 5．基于FTOC-SSE全固态锂金属电池的电化学性能。

要点六：高压稳定性机理探究

最后，作者综合运用TEM、TOF-SIMS、XAS、XRD及深度XPS，对FTOC全固态电池正极界面的结构与化学演变过程进行系统探究，进一步证实了FTOC构建的锂离子弱溶剂化环境显著提升了正极界面的稳定性。

图 6．全固态锂金属电池中正极侧界面稳定性表征。

总之，本研究提议引入氟醚链段修饰钛氧簇氧化物纳米填(FTOC)为新型有机/无机填料，将传统PEO基电解质升级为高压全固态电解质。氟醚设计与有机/无机杂化纳米结构显著提升了复合相容性和高压稳定性。FTOC建立的弱配位环境重构了锂离子溶剂化结构，促进形成富无机界面层，实现了均匀、高效的锂离子传输和致密沉积。得益于增强的机械强度和界面相容性，FTOC-SSE在Li//Li对称电池中可稳定运行逾9500h，并在NCM811//Li与 LMFP//Li全电池中表现出优异的循环与抗氧化性能(＞1200次，截止电压可达4.5V）。因此，该氟醚设计策略可有效抑制富镍正极结构坍塌，为多功能固态电解质设计提供了新的概念框架，拓展了下一代高能量储能系统的材料库。