青岛科技大学联合南开大学，ACS Nano：Co-N3S1催化剂原子水平上的不对称调控加速锂硫电池中多硫化物捕获与转化- 大数跨境

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青岛科技大学联合南开大学，ACS Nano：Co-N3S1催化剂原子水平上的不对称调控加速锂硫电池中多硫化物捕获与转化

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2025-07-09

导读：青岛科技大学吕清良教授、王磊教授联合南开大学李福军教授，ACS Nano：Co-N3S1催化剂原子水平上的不对称调控加速锂硫电池中多硫化物捕获与转化

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文章信息

Co-N₃S₁催化剂原子水平上的不对称调控加速锂硫电池中多硫化物捕获与转化

第一作者：吕清良

通讯作者：吕清良*，王磊*，李福军*

单位：青岛科技大学，南开大学

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研究背景

锂硫（Li-S）电池凭借其高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度和高成本效益，引起了广泛关注。然而，其实际应用受到容量衰减快、库仑效率低和循环寿命差等问题的严重阻碍。这些问题主要源于可溶性多硫化锂（LiPSs）缓慢的氧化还原动力学及其穿梭效应。单原子催化剂作为一种新兴的多功能材料，具有独特的电子结构、高催化活性和最大化的原子利用率，已证明其作为Li-S电池宿主催化剂的高效性。最新研究表明，杂原子掺杂可以破坏金属活性位点周围电子密度的平面对称性，精确调节活性金属中心的电子状态和电荷分布，并改善对LiPSs的吸附和转化。空心纳米结构也已被证明可提供高比表面积，实现催化位点的充分暴露并提高活性位点的利用率。因此，设计具有中空纳米结构的非对称单原子催化剂，有望用于实现高性能Li-S电池。

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文章简介

近日，青岛科技大学吕清良教授和王磊教授联合南开大学李福军教授在ACS Nano上发表题为“Atomic-level asymmetric regulation of Co-N3S1 catalysts accelerates polysulfide trapping and conversion in lithium-sulfur batteries”的学术论文。该论文创新性地设计并制备了一种中空碳纳米盒支撑的非对称配位单原子催化剂（S-Co-N3），并作为Li-S电池高效硫宿主材料。实验和理论计算结果表明， S原子的引入诱导了Co活性中心非对称的局域电荷分布并产生了更多的未成对电子。这种优化的电子结构加速了电荷转移，并进一步增强了对LiPSs的吸附能力和转化动力学。CoSA-SNC独特的空心纳米盒结构也能够有效限域并抑制LiPSs的穿梭，实现高硫载量和快速的电荷/质量传输。最终，基于CoSA-SNC@S电极的Li-S电池展现出1408 mAh g-1的高初始比容量，并在4 C的高倍率下实现了900次循环，且每次循环容量衰减率低至0.027%。此工作为设计先进Li-S电池的宿主催化剂提供了一种新的设计理念。

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本文要点

要点一：

以纳米立方体结构的锌钴沸石咪唑酸盐框架（ZnCo-ZIF）作为模板，通过化学刻蚀和连续的高温热解形成中空碳纳米盒负载的非对称配位的CoSA-SNC。

图1. CoSA-SNC形成过程示意图

图2. 不同放大倍率下CoSA-SNC（a，b）SEM和（c，d）TEM图像。（e）CoSA-SNC的像差校正HAADF-STEM图像。（f）图(e)中框选区域的放大图，及对应选定区域的三维原子重叠高斯函数拟合重构映射。（g）CoSA-SNC的元素映射图像。

图3. CoSA-SNC和 CoSA-NC的（a）Co 2p XPS 谱图，（b）N 1s XPS 谱图，（c）S 2p XPS 谱图。（d）Co K边XANES谱图。（e）傅里叶变换EXAFS谱图。（f，g）CoSA-SNC和CoSA-NC的R空间EXAFS拟合曲线。（h）钴箔、CoSA-SNC和CoSA-NC的Co K边小波变换EXAFS等高线图。

要点二：

S原子的引入打破了Co中心对称的电荷分布并产生了更多的未成对电子，这优化了d轨道能级，进一步增强了对多硫化物的吸附能力，降低了多硫化物还原反应的活化能，显著提高其转化动力学。原位拉曼光谱进一步验证了CoSA-SNC能有效抑制多硫化物的穿梭和高催化转化效率。

图4. （a，b）CoSA-SNC与CoSA-NC的差分电荷密度及对应截面电子密度分布。（c，d）CoSA-SNC与CoSA-NC的态密度（DOS）。（e）CoSA-SNC与Li₂S₆的键合作用示意图。（f）Li₂S₆的S-p轨道与催化剂Co-d轨道的分波态密度（PDOS）。（g，h）CoSA-NC与CoSA-SNC表面Co原子同Li₂S₆中S原子的晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析。

图5. （a）Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱及光学照片。（b）CoSA-SNC在吸附Li₂S₆前后Co 2p XPS谱图。（c，d）Li2S6在CoSA-SNC与CoSA-NC表面吸附的差分电荷密度。（e）S8/Li2Sn物种在CoSA-SNC与CoSA-NC表面的结合能。（f）Li-S电池原位拉曼测试模型。（g，h）CoSA-SNC与CoSA-NC的原位拉曼光谱及对应的等高线图。

图6. （a）对称电池在5 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。（b，c）CoSA-SNC与CoSA-NC上的恒电位Li2S成核曲线。（d）硫物种在不同催化剂上还原过程的吉布斯自由能图。（e，f）CoSA-SNC与CoSA-NC上Li2S的溶解曲线。（g，h）Li₂S在CoSA-SNC与CoSA-NC表面的分解能垒。（i）CoSA-SNC与CoSA-NC电极的奈奎斯特图。（j，k）CoSA-SNC与CoSA-NC在不同扫描速率下的CV对应的等高线图。（l）CoSA-SNC与CoSA-NC电极对应的Li⁺扩散系数。

要点三：

基于CoSA-SNC@S电极的Li-S电池能够展现出1408 mAh g-1的高初始比容量，甚至在4 C的高倍率下可以实现900次的长循环寿命，且平均每次容量衰减率低至0.027%。

图7. （a）0.1倍率下的恒流充放电曲线。（b，c）CoSA-SNC/S与CoSA-NC/S的倍率性能。在0.5 C（d）和1 C（e）倍率下的循环性能。（f）CoSA-SNC/S在4 C倍率下的长循环性能。（g）高硫载量CoSA-SNC/S电极在0.2 C倍率下的循环性能。

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文章链接

Atomic-Level Asymmetric Regulation of Co–N3S1 Catalysts Accelerates Polysulfide Trapping and Conversion in Lithium–Sulfur Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c05630

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通讯作者简介

吕清良（通讯作者），教授，硕士/博士生导师，山东省泰山学者青年专家，青岛市电池安全与储能技术创新中心副主任。主要围绕新型高比能电池关键材料与器件的设计开展研究工作，近五年，以第一/通讯作者身份(含共同)在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Appl. Catal. B: Environ.、等学术期刊发表20余篇研究论文，年度前1%高被引论文5篇。担任eScience、EcoEnergy等期刊青年编委。

王磊（通讯作者）：教授，硕士/博士生导师，泰山学者特聘专家，省部共建生态化工国家重点实验室培育基地主任。主要研究方向为能源转换与储存材料（光电催化、锂电等）、超分子化学、金属-有机骨架材料、海水资源化利用（海水制氢、制氯、提溴、提锂）。以通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国内外重要学术期刊上发表SCI论文400余篇。先后获得中国可再生能源学会科学技术人物奖、中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖等多项奖励。

李福军（通讯作者），教授、博士生导师，特种化学电源全国重点实验室学术带头人，国家杰出青年基金（2023）、国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者，入选美国化学会Energy & Fuels Rising Stars (2022)。主要从事低成本钠离子电池和高比能金属-空气电池的关键材料与器件及反应机理研究。承担了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金委杰出青年基金、国际及地区合作、JKW重点等项目。2015年以来，课题组在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.等国际知名学术期刊上发表论文120余篇，申请中国发明专利20余项，已获授权15项。担任eScience Energy期刊主编、Rare Metals和Molecules期刊编委。