南通大学/南京大学徐骏团队，Rare Metals：SiOx/RuCoOx纳米颗粒的d-轨道电荷密度调节促进酸性介质中的水分解

在推动全球碳中和与增加可再生能源应用的背景下，氢能作为清洁能源载体备受瞩目。质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度、高电压效率和快速响应能力，被视为大规模制氢的理想技术。然而，PEMWE阳极必须在强酸性、高电位和强氧化性的极端条件下稳定工作，这使得开发在酸性介质中高效稳定的电催化剂变得至关重要。

钌（Ru）因其能在强酸性条件下高效催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）而极具应用前景。然而，Ru催化剂对氢中间体（H）吸附过强，却对羟基中间体（OH）吸附过弱，这一吸附失衡严重制约了反应动力学。在众多过渡金属中，钌（Ru）是少数能在强酸性条件下高效催化HER和OER的元素，因此具有广阔的应用前景。然而，Ru催化剂对氢中间体（H）的吸附过强，同时对羟基中间体（OH）的吸附又过弱，这严重阻碍了反应动力学。由于二氧化硅（SiO₂）中Si原子倾向于与H和OH相互作用，形成稳定的四面体配位结构。这种独特的相互作用有望调节催化剂表面中间体的吸附行为，提升Ru基催化剂的整体活性。尽管如此，如何精准调控活性位点的局部电子结构以优化中间体吸附强度并克服传质限制，仍是实现高性能催化剂所面临的核心挑战。

近日，南通大学/南京大学徐骏教授团队在Rare Metals上发表了题为“d-Orbital Charge Density Regulation of SiOx/RuCoOx Nanoparticles to Boost Water Splitting in Acidic Media”的研究文章，设计了一种双功能SiOx/RuCoOx NPs电催化剂，通过Ru-O-Si异质界面与Ru-Co合金化之间的协同效应，调节催化剂的d轨道电子结构，以实现高效电解水制氢。这项工作解决了开发高效双功能催化剂用于酸性介质中水分解的许多挑战,同时为传统贵金属催化剂的局限性提供了可行的解决方案,从而为实现可持续制氢提供了一条有希望的途径。

首先对SiOx/RuCoOx NPs的结构进行了深入表征表征。所制备的纳米颗粒具有均匀的粒径，平均粒径为36 nm。EDS结果表明Ru:Co:Si 的原子比约为 47.8 : 27.4 : 24.8。XRD与FTIR表明形成了Ru-Co合金，并且证实了SiOx的掺入和Ru-O-Si界面的形成。HRTEM证实了纳米颗粒中RuO2/Ru异质界面的存在。

如图2所示，在酸性介质中评估了SiOx/RuCoOx NPs在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)过程中的电催化性能，并将其与商用催化剂进行了比较。SiOx/RuCoOx NPs在18 mV的HER过电位下实现了10 mA·cm⁻²的电流密度，在OER过电位为217 mV时实现10 mA·cm⁻²的电流密度。突显了由于Co和SiOx的引入而增强的固有活性。并且，作为双功能催化剂，SiOx/RuCoOx NPs的能量转换效率为 83.0%，优于Ir/C-Pt/C电极对(78.44%)，并可以在10 mA·cm⁻²下可稳定运行12 小时。

通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂的电子结构，探讨SiOx/RuCoOx NPs的结构与电催化性能之间的关系。Ru的3d谱图表明金属态的Ru和氧化态的RuO₂共存于催化剂表面，并且氧化状态占主导地位。并且，SiOx的引入和Ru-Co合金的形成显着提高了SiOx/RuCoOx NPs对HER和OER的电催化性能。Ru-O-Si界面通过改变Ru的表面性质来提高HER活性，而Co的引入通过优化氧中间体的吸附和解吸来增强OER活性。这些结构修饰有助于提高SiOx/RuCoOx NPs在水分解应用中的性能。

为了从能量性质的角度深入了解SiOx/RuCoOx NPs在HER中的性质。如图4所示，d带中心分析和DFT计算表明，SiOx和Co在优化与反应中间体的结合相互作用方面具有互补作用，从而显着增强了SiOx/RuCoOx NPs的催化性能。SiOx改性有效削弱了H的结合，提高了HER性能，而Co的引入增强了O的吸附和解吸，优化了OER性能。因此，SiOx和Co的协同作用对提高整体水分解效率，降低过电位和增强稳定性起着关键作用。

3. SiOx/RuCoOx NPs作为双功能催化剂实现了低至1.482 V（@10 mA·cm⁻²）的电势和83.0%的能量转换效率；

朱挺，南通大学校聘副教授。主要从事纳米材料结构设计、新型能源器件、氢能源等方面的研究工作。目前已发表SCI论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.，ACS Nano，ACS catalysis等期刊上发表论文10篇。