西安交大郗凯/丁书江/高国新：界面系统优化与动态自修复策略助力固态锂金属电池

固态锂金属电池（LMBs）有望同时提升电池的能量密度与安全性。固态聚合物电解质（SPEs）具有优异的柔韧性、易于成膜以及适用于大规模制造等优势。固态LMBs界面处的Li⁺传输过程可以简化为三个步骤：(i) SPE-正极/负极界面处的Li⁺迁移，(ii) SEI层内的Li⁺扩散，以及(iii) 锂金属表面的Li⁺沉积和剥离。通过非原位策略制备的SPEs面临界面接触不良问题且难以渗透到正极颗粒的孔隙中，严重限制了离子传输。同时SEI中快速离子导体的含量较低，进一步导致Li⁺电导率缓慢。此外，在循环过程中，SEI会因锂金属的大体积变化而破裂，不断消耗新鲜的锂并导致SEI增厚，增加Li⁺扩散阻力并降低循环稳定性。不均匀且缓慢的锂沉积加剧了锂空洞和枝晶生长，进一步破坏了界面的稳定性。乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）具有独特的结构，包含乙烯中的C=C键和五元环中的C=O键，可以通过C=C键进行聚合，同时C=O与Li⁺之间的较弱络合作用有助于离子传输，从而实现高离子电导率。尽管VEC的原位聚合可以改善初始界面接触，但在电池循环过程中持续的锂枝晶生长和固体电解质界面（SEI）破裂会进一步恶化界面接触，使电池陷入恶性循环。因此，通过简单的措施系统地改善界面并有效解决界面恶性循环具有重要意义。

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近日，西安交通大学郗凯、丁书江和高国新团队提出了一种界面系统优化和动态自修复策略来有效稳定固态锂金属电池（LMBs）的界面，如图1e所示。首先，设计了一种双层静电纺丝复合膜：在正对锂负极侧的电纺膜内加入了活性氟化铟（InF₃）添加剂。随后，将含有VEC单体、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐和二叔丁基过氧化物（DTBP）引发剂的前驱体溶液注入电池中，进行原位聚合以生成目标SPE（CM@InF₃-PVEC）。在电池循环过程中，活性InF₃添加剂可以通过原位形成富含LiF的SEI和Li-In合金动态修复电极界面。通过原位聚合形成的PVEC表现出高介电常数，并与电极材料建立紧密接触，增强离子电导率并加速LiF和Li-In合金的形成，从而确保循环过程中的界面稳定性。得益于这一先进策略，组装的Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|Li对称电池的临界电流密度（CCD）提高了十倍，从0.2 mA cm⁻²增加到2 mA cm⁻²，并在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下实现了超过6500小时的超长循环寿命。此外，基于CM@InF₃-PVEC SPEs的Li||LiFePO4（LFP）全电池表现出优异的循环稳定性，在800次循环后容量保持率高达84.5%。进一步地，Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|LFP软包电池在0.2C和30°C下经过120次循环后仍能提供140 mAh g⁻¹的高可逆放电容量。即使在遭受折叠和切割等滥用操作时，软包电池仍能正常工作，显示出实际应用的巨大潜力。该成果以“Interfacial System Optimization and Dynamic Self-Healing for Solid-State Lithium Metal Batteries with High Critical Current Density and Long-Term Cycling Stability”为题发表在知名期刊Chemical Engineering Journal上。文章第一作者为西安交通大学硕士研究生于凯亮，通讯作者为西安交通大学化学学院高国新副教授、丁书江教授和郗凯教授。

固态LMBs界面处的Li⁺传输过程可以简化为三个步骤：(i) SPE-正极/负极界面处的Li⁺迁移，(ii) SEI层内的Li⁺扩散，以及(iii) 锂金属表面的Li⁺沉积和剥离。界面接触不良、SEI稳定性差且离子传输缓慢、不均匀锂沉积与剥离等界面问题严重限制固态电池性能。为此本工作提出界面系统优化与自修复策略，采用VEC原位聚合制备固态电解质，同时在界面处引入InF₃活性物质来提升界面性能。理论计算表明InF₃具有最低的LUMO能级，更容易在SPEs-LMA界面分解。分解产生的In³⁺和F^-可在电场作用下迁移，并在电池循环过程中与锂负极反应生成LiF和Li-In合金。

在30℃下测试时，CM-PVEC电解质的临界电流密度只有0.2 mA cm^-2。然而，在引入功能性InF₃保护层后，Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|Li可以在2 mA cm^-2的较高电流密度下稳定循环。电池的CCD提升了10倍左右。对称电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下可稳定循环6500小时以上，性能优势显著。在电池循环过程中，Li|CM-PVEC SPEs|Li的界面阻抗逐渐增加。然而，Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|Li电池在循环过程中则快速下降，这证实了引入活性InF₃后，Li⁺的传输逐渐改善。SEI形貌对比揭示了界面阻抗测试结果出现显著差异的原因。

为了探究界面结构和组分，在锂电池循环不同圈数后，对LMA表面进行XPS深度剖析。在Li|CM-PVEC SPEs|Li和Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|Li电池的SEI中存在有机氟（C-F，688.4 eV）和无机氟（LiF，684.8 eV）信号。但随着刻蚀时间的延长，两种SEI中有机氟的信号完全消失。随着SEI中有机氟含量的逐渐减少，只能检测到无机LiF信号。尽管如此，在相同的蚀刻时间下，CM@InF₃-PVEC SPE生成的SEI中的LiF含量都远远高于CM-PVEC SPE对应SEI中的LiF含量。由于第一个周期铟含量太低，Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|Li电池的界面检测不到铟信号。然而，在第100个循环之后，界面上可以明显检测到铟元素。此外，铟元素还以铟单质和锂铟合金的形式存在于界面中，而且随着蚀刻的进行，两者的含量呈反比关系，铟单质的含量逐渐减少，而锂铟合金的含量逐渐增加。因此，可以得出结论：扩散到SEI表面的In3+会首先还原成铟单体，然后自发扩散到金属锂中，并逐渐与金属锂结合形成锂铟合金。这表明InF₃可以在电池循环过程中持续修复SEI的表面缺陷，提高电池循环的稳定性。为了更直观和深入地研究界面成分及其分布特征，并进一步验证XPS分析结果，本研究采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对第100次循环后的Li||Li对称电池进行了表面分析。分析结果与XPS测试得出结论类似，两者相互印证，有力地验证了InF₃在电池循环中成功参与了界面构筑。

根据上述表征测试结果，不难得出InF₃作用机理。InF₃可以在LMAs界面附近发生动态电化学分解，并反应生成LiF和In。随后，In扩散到LMA中，在原位自发形成Li-In合金。SEI的上层是富含LiF的硬相，而与锂金属连接的下层则是富含Li-In合金的软相。这两层在功能上相辅相成，既保证了SEI在电池循环过程中的机械稳定性，还增强了Li⁺在界面上的快速传输。InF₃可以动态释放In³⁺和F^-，生成有利的界面成分LiF和Li-In合金，从而在循环过程中修复SEI破裂造成的缺陷。原子力显微镜（AFM）和杨氏模量表征结果可以很好地证明这一结论。由CM-PVEC SPEs生成的SEI显示出明显的裂纹和凸起，杨氏模量低而CM@InF₃-PVEC SPE产生的SEI表面变得非常致密和平整且杨氏模量较高。利用密度泛函理论（DFT）计算的Li⁺迁移能垒和相应迁移路径。结果表明，Li⁺在这些合金相的中的扩散能垒均低于金属锂的扩散能垒。显然，Li-In合金如此低的扩散能垒有利于Li⁺在界面上的快速迁移。此外，Li-In合金还能诱导球形锂沉积，抑制针状锂枝晶的生长，进一步提高SEI层的界面稳定性。

组装Li||LFP电池，进一步评估界面系统优化和动态自修复策略的可行性。结果表明界面中加入InF₃后电池倍率性能得到了大幅提升，而对比样由于临界电流密度低在大倍率下出现了严重软短路。同样的，Li|CM@InF₃-PVEC SPEs|LFP电池也拥有更好的长循环性能。首次放电过程中展现出160 mAh g^-1的比容量，经过800次充放电循环测试后，其容量保持率为84.5%。最后组装软包电池测试，即使遭受折叠、切割等极端操作后仍能正常工作，表明本研究的界面系统优化与动态自愈策略对推动固态锂金属电池的实用化具有重要价值。

综上所述，本研究开发了一种界面系统优化和动态自修复策略，构建了具有优异电极接触和快速离子电导率的稳定界面，实现了固态锂金属电池（LMBs）在临界电流密度（CCD）和循环稳定性方面的双重提升。将亲锂的InF₃引入自支撑的PAN/PVDF静电纺丝膜中，促进了富含LiF的SEI和Li-In合金的形成，从而动态优化了LMB界面。这使得SEI具有高杨氏模量和均匀的球形锂沉积。同时，在自支撑的CM@InF₃上原位聚合的PVEC确保了SPE与电极之间的紧密接触，以及Li⁺离子的高效解离和传输。因此，电池的临界电流密度和循环稳定性得到了大幅提高。这表明我们的界面系统优化和动态自修复策略为固态电池界面优化提供了新的思路。

Kailiang Yu, Manying Cui, Qidi Wang, Hong Liu, Limin Liu, Yujia He, Pengfei Li, Juntao Gao, Xiangpeng Kong, Wandong Li, Caizhong Zhang, Kai Xi*, Shujiang Ding*, Guoxin Gao*, Interfacial system optimization and dynamic self-healing for solid-state lithium metal batteries with high critical current density and long-term cycling stability [J]. Chemical Engineering Journal, 2025, 514, 163231.